阎兴斌教授EnSM：电解液离子类型及材料暴露晶面对过渡金属氮化物赝电容储能的影响

赝电容是由电极材料表面和近表面动力学控制的一种电荷存储行为，它可分为与表面氧化还原反应相关的吸附式赝电容和离子插入体相不引起材料结构变化的插层式赝电容。尽管近年来人们在设计赝电容材料以及改善对应赝电容材料性能方面取的了不错的进展，但是到目前为止，很少有人研究水系电解液中电解液离子类型对赝电容储能的影响，更没有人研究材料暴露晶面对水系赝电容储能的影响。这些研究的缺乏在一定程度上会影响人们对赝电容储能行为的深层次理解。因此迫切需要选择特定的材料以研究电解液离子类型和材料暴露晶面对水系赝电容储能行为的影响。

【工作介绍】

近日，中科院兰州化学物理研究所清洁能源化学与材料实验室研究人员以具有不同暴露晶面的介孔Mo₂N纳米线为研究对象，彻底的研究了水系电解液离子类型以及材料暴露晶面对氮化物储能的影响。研究发现Mo₂N在中性和酸性电解液中几乎只具有阳离子插层式的赝电容储能行为，并且与Na⁺相比，小尺寸的H⁺可以贡献更高的容量；而在碱性电解液中由于插层型阳离子与吸附型OH^-之间的协同式储能效应，Mo₂N可以输出最高的容量。晶面调控进一步表明，与氮化钼的（200）晶面相比，（111）晶面具有足够大的内部空间和足够多的表面终端来分别容纳客体阳离子与吸附客体阴离子。该文章发表在国际学术期刊Energy Storage Materials上。中科院兰州化学物理研究所的冯建泽博士研究生为本文第一作者。

【内容表述】

为了研究电解液离子类型和材料暴露晶面对赝电容储能的影响，选择合适的赝电容材料尤为关键。本文中选择Mo₂N作为研究对象主要由于以下几方面原因：一、fcc-型Mo₂N（图1a）内部具有四面体和八面体间隙、外部具有未饱和配位的Mo-N键，理论上有足够大的内部空间和外部活性位点来容纳或吸附客体离子，以提供高的容量。二、Mo₂N具有超高的体相密度（高达9.1 g cm^-3），可以使器件输出较高的体积性能（例如体积能量密度和功率密度）。三、Mo₂N优异的抗腐蚀性可以使其应用于各种电解液环境。四、Mo₂N的暴露晶面具有高度可调控性，从而可以研究暴露晶面对赝电容储能的影响。

1. 表征所制备的多孔Mo₂N纳米线

图1 多孔Mo₂N的组成和微结构分析。（a）fcc-Mo₂N的结构示意图。（b）Mo₂N-1:1、Mo₂N-1:2.5、 Mo₂N-1:19 和Mo₂N-1:48的XRD图谱。（c）Mo₂N-1:1的TEM图像。(d-f) Mo₂N-1:1沿[111]轴向的HAADF-STEM图像。(g) Mo₂N-1:2.5沿[200]轴向的HAADF-STEM图像。（h）Mo₂N-1:19沿[200]轴向的HAADF-STEM图像。(i) Mo₂N-1:48沿[200]轴向的HAADF-STEM图像。

研究人员通过处理前驱体MoO₃的阵列方式，在随后的氨化过程中合成了暴露不同晶面的Mo₂N（图1b），分别记为Mo₂N-1:1、Mo₂N-1:2.5、 Mo₂N-1:19 和Mo₂N-1:48（即对Mo₂N的（111）和（200）晶面的暴露程度实现了调控）；其中Mo₂N-1:1富含（111）晶面和（200）晶面，而Mo₂N-1:48几乎只含有（200）晶面。进一步的SEM和TEM以及HAADF-STEM等基础也证明了Mo₂N-1:1、Mo₂N-1:2.5、 Mo₂N-1:19 和Mo₂N-1:48除了暴露晶面外具有相似的表面化学结构与性质, 注：Mo₂N-1:1还具有部分阳离子空位（图1c-图1i）。

2. 研究多孔Mo₂N-1:1电极在不同电解液中的电化学性能

图2 Mo₂N-1:1电极的电化学性能。（a）Mo₂N-1:1电极在1 M H₂SO₄电解液中的CV曲线，。（b）Mo₂N-1:1电极在2 M KOH电解液中的CV曲线。（c）Mo₂N-1:1电极在1.7 M Na₂SO₄电解液中的CV曲线。（d）Mo₂N-1:1电极在1M H₂SO₄电解液中的体积容量。（e）Mo₂N-1:1电极在2 M KOH电解液中的体积容量。（f）Mo₂N-1:1电极在1.7M Na₂SO₄电解液中的体积容量。（g）Mo₂N-1:1电极在1M H₂SO₄电解液中的循环性能。（h）Mo₂N-1:1电极在2M KOH电解液中的循环性能。（i）Mo₂N-1:1电极在1.7 M Na₂SO₄电解液中的循环性能。

为了研究电解液离子类型对赝电容储能的影响，研究者首先选择Mo₂N-1:1作为研究对象，并且在三电极体系中初步评估了其在不同电解液（包括1 M H₂SO₄、2 M KOH和1.7 M Na₂SO₄）中的电化学性能。研究发现，Mo₂N-1:1在1 M H₂SO₄、2 M KOH和1.7 M Na₂SO₄电解液中均可以维持类矩形的CV形状以及比较对称的GCD曲线，表明Mo₂N-1:1中微孔和阳离子空位可以促进电荷的快速传播（图2a-图2c）。另外，Mo₂N-1:1在1 M H₂SO₄电解液中的体积/质量容量要高于1.7 M Na₂SO₄电解液中的体积/质量容量（图2d和图2e），这可能是由于小尺寸的H⁺更有利于赝电容储能；而Mo₂N-1:1在2 M KOH电解液中具有最高的容量，这可能是由于K⁺和OH^-之间的协同式储能造成的（图2f）。再者，研究发现Mo₂N-1:1在1 M H₂SO₄电解液中具有优异的循环性能，具体的循环寿命高达32000圈并且循环30000圈后容量逐渐上升，这是由于Mo₂N优良的抗腐蚀性能以及表面氧化层的刻蚀加速离子的转移造成的（图2g），而在2 M KOH和1.7 M Na₂SO₄电解液中，Mo₂N-1:1电极的循环稳定性分别高达10000和8000次，这可能是由于Mo₂N的缓慢氧化引起的（图2h和图2i）。

3. 探究电解液离子类型与Mo₂N-1:1赝电容储能之间的内在关系

图3 Mo₂N-1:1在1 M H₂SO₄、2 M KOH和1.7 M Na₂SO₄电解液中的储能机理研究。（a、d和e）EQCM研究结果。（a）Mo₂N-1:1在1 M H₂SO₄电解液中电荷密度与离子摩尔变化数的关系图。(d) Mo₂N-1:1在2 M KOH电解液中电荷密度与离子摩尔变化数的关系图。(e) Mo₂N-1:1在1.7 M Na₂SO₄电解液中电荷密度与离子摩尔变化数的关系图。（b、e和h）原位XRD研究结果。(b)Mo₂N-1:1在H₂SO₄电解液中的原位XRD数据。（e）Mo₂N-1:1在KOH电解液中的原位XRD数据。（h）Mo₂N-1:1在Na₂SO₄电解液中的原位XRD数据。（c、f和i）原位Raman研究结果。（c）Mo₂N-1:1在H₂SO₄电解液中的原位Raman数据。（f）Mo₂N-1:1在KOH电解液中的原位Raman数据。（i）Mo₂N-1:1在KOH电解液中的原位Raman数据。

通过EQCM研究发现，一、只有水合氢离子在H₂SO₄中贡献容量, 尤其是H(H₂O)_0.9⁺ 几乎控制着整个储能过程（图3a）；二、Na(H₂O)_0.5⁺在Na₂SO₄电解液中的整个储能过程中控制着88.2 % 的容量，剩余的11.8%的容量或许起源于离子交换或其它的Na⁺转移机制（图3d）；三、OH(H₂O)_x^-和K(H₂O)_0.5⁺在KOH 电解液中进行协同式储能（图3g）。为了探究具体的离子转移机制，研究者采用原位XRD技术进一步探究Mo₂N-1:1的储能机理。研究发现Mo₂N-1:1电极中阳离子（例如H⁺、Na⁺和K⁺）的储能机制为插层赝电容（图3b、图3e和图3h）。具体而言，（111）面在H₂SO₄电解液中的峰位移较小，而在KOH和Na₂SO₄电解液中的峰位移更为显著。这种现象归因于氢质子（H⁺=0.60Å）较小的尺寸，导致H⁺插层Mo₂N时较小的晶格变化。此外，随着正极化电位的增加，（111）衍射峰逐渐向左移动，并且在负极化过程中持续向右移动，这一现象表明（111）晶面在正极化时膨胀，在负极化时收缩，其可以用阳离子与Mo₂N晶格之间的静电吸引来解释。同时研究者也采用原位Raman技术来进一步验证Mo₂N-1:1的储能机理，研究发现Mo₂N-1:1在不同电解液中的拉曼振动模式与空气中的不同，并且不同电解液中的振动模式也略有不同（图3c、图3f和图3i），这是由于Mo₂N振动模式的多样性导致的。在原位测试中，没有新峰的产生和旧峰的消失，证明了Mo₂N优异的电化学可逆性。在H₂SO₄电解液中，800 cm^-1处的Mo-N键在正极化期间发生了蓝移（图3c），而在负极化期间通过红移回到初始位置。同理，Mo₂N在KOH和Na₂SO₄电解液中800-900 cm^-1处也发生类似的Mo-N键振动规律（图3f和图3i），进一步揭示了阳离子插入Mo₂N体相时表面晶格的收缩效应。另一方面，考虑到阳离子和Mo₂N晶格的静电吸引效应，fcc-Mo₂N晶格应该排斥阴离子。因此，OH^-极有可能吸附在Mo₂N表面，产生表面氧化还原赝电容。

4. 探究Mo₂N-1:1暴露晶面与赝电容储能之间的内在关系

图4 具有不同暴露晶面的Mo₂N在H₂SO₄、KOH和Na₂SO₄电解液中CV和电容的比较。（a）Mo₂N 基电极在1 M H₂SO₄电解液中的CV曲线，扫速为10 mV s^-1。（b）Mo₂N 基电极在2 M KOH电解液中的CV曲线，扫速为10 mV s^-1。(c）Mo₂N 基电极在1.7 M Na₂SO₄电解液中的CV曲线，扫速为10 mV s^-1。(d) 具有不同暴露晶面的Mo₂N 基电极在1 M H₂SO₄电解液中的电容比较。（e）具有不同暴露晶面的Mo₂N 基电极在2 M KOH电解液中的电容比较。（f）具有不同暴露晶面的Mo₂N 基电极在1.7 M Na₂SO₄电解液中的电容比较。（g）充放电过程中（111）晶面的收缩和膨胀示意图。（h）充放电过程中OH^-在（111）晶面储存的示意图。

通过对Mo₂N（111）和（200）晶面的调控发现，富含（111）晶面的Mo₂N-1:1材料在H₂SO₄和Na₂SO₄电解液中在任何扫速下均具有最高的容量，而几乎只含有（200）晶面的Mo₂N-1:48电极均具有最低的容量。并且随着（111）晶面暴露量的增多，相应的电极容量也有所提升（图4a、图4c、图4d和图4f），这一结果证明了（111）晶面比（200）晶面更适合阳离子（H+和Na⁺）的转移（图4g）。二、在KOH电解液中，K⁺与Na⁺的储能具有一定的相似性，而不同暴露晶面的Mo₂N电极展现出较大的容量差异（图4b和图4e）, 表明OH^-更倾向于吸附在(111)晶面的表层上（图4h）。晶面调控工程证明了（111）晶面更有利于阴阳离子的转移。

图5  Mo₂N不同晶面和不同位点上阴阳离子的吸附能。(a) H⁺在Mo₂N（111）和（200）晶面上的吸附能。(b) K⁺在在Mo₂N（111）和（200）晶面上的吸附能。(c) OH^-在Mo₂N（111）和（200）晶面上的吸附能。(d) Na⁺在在Mo₂N（111）和（200）晶面上的吸附能。(e) H⁺吸附在(111)晶面fcc位点上的ELF图像。(f) K⁺吸附在(111)晶面fcc位点上的ELF图像。(g) OH^-吸附在(111)晶面on-top位点上的ELF图像。. (h) K⁺吸附在(111)晶面fcc位点上的ELF图像。

理论计算表明阳离子(H⁺、Na⁺和K⁺)吸附在Mo₂N（111）晶面的fcc位点具有最低的吸附能，进一步证明了阳离子发生插层赝电容的可行性（图5a、图5b和图5d）。另一方面，理论计算也证明了在无电吸附作用的情况下，OH^-优先吸附在Mo₂N的fcc和on-top位点上（图5c），但实际上考虑到阳离子与氮化钼晶格之间的电吸附作用，因此OH^-离子应该吸附在Mo₂N的表面（即on-top位点）。ELF模拟进一步证实了上述吸附模型的有效性（图5e-图5h）。

5. 探究Mo₂N-1:1电极材料的失效机理

图 6 Mo₂N-1:1电极在循环时的结构分析。 (a和d) Mo₂N-1:1电极在1 M H₂SO₄电解液中的XRD图谱。(b和e) Mo₂N-1:1电极在2 M KOH电解液中的XRD图谱。(c和f) Mo₂N-1:1电极在1.7 M Na₂SO₄电解液中的XRD图谱。(g) Mo₂N-1:1电极在1 M H₂SO₄ 电解液中循环42000次后的O 1s 光谱。(h) Mo₂N-1:1电极在2 M KOH电解液中循环25000次后的O 1s 光谱。(i) Mo₂N-1:1电极在1.7 M Na₂SO₄电解液中循环56000次后的O 1s 光谱。

通过对不同循环次数时Mo₂N-1:1电极的XRD分析与循环后Mo₂N-1:1电极的XPS分析得出：Mo₂N-1:1会被KOH溶液在循环过程中持续氧化为MoO_3-x，新形成的MoO_3-x会溶解到KOH溶液中，最终导致电极材料电容的衰减（图6b、图6e和图6h）。二、在Na₂SO₄电解液中循环的Mo₂N-1:1显示出良好的抗氧化性，但电容衰减较快，这可能是由于表面较厚的氧化层抑制了Na⁺向Mo₂N内部的传输（图6c、图6f和图6i）。三、良好的耐腐蚀性使Mo₂N在H₂SO₄电解液中展现出优越的电化学稳定性，从而产生超长的循环寿命；此外，蚀刻掉外部的MoO_3-x层使Mo₂N-1:1具有纯相的Mo₂N，从而加速质子向Mo₂N晶格的转移，最终尽可能的利用其理论电容（图6a、图6d和图6g）。这也是Mo₂N-1:1电极在400 mV s^-1下循环30000次后电容增加的原因。

【结论】

以Mo₂N为原型，全面揭示了电解液离子类型和材料暴露晶面与赝电容储能之间的内在联系。具体而言，阳离子（H⁺、Na⁺和K⁺）在H₂SO₄、Na₂SO₄和KOH电解液中的储能行为为插层赝电容。然而，对于阴离子，SO₄^-在H₂SO₄电解液中不参与储能，而OH^-在KOH电解液中以吸附赝电容的形式贡献容量。通过晶面调控，发现（111）晶面具有较多的间隙位点和表面活性终端来进行阳离子的转移和OH^-的吸附。此外，依靠于精细的微结构设计，即Mo空位和多孔纳米线形状的协同作用，Mo₂N-1:1材料实现了快速的阳离子扩散路径和电子转移途径，最终获得优异的体积容量。除此之外，失效机理分析揭示了Mo₂N-1:1电极电化学性能变化的原因。本文研究强调了材料暴露晶面以及电解液离子对赝电容储能的重要性。

Jianze Feng^a,c, Xiaqing Zhang^a, Yongtai Xu^a,c, Hongyun Ma^d, Yun Xue^a,c, Lijun Su^a, Junwei Lang^a, Yu Tang^e, Shengrong Yang^a,c, Xingbin Yan^b,*, Regulating the electrolyte ion types and exposed crystal facets for pseudocapacitive energy storage of transition metal nitrides. Energy Storage Materials, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.01.024

通讯作者简介：

阎兴斌，中山大学材料科学与工程学院教授，曾为中国科学院兰州化学物理研究所研究员。主要从事超级电容器电极材料、电解液和器件的研发工作。近5年作为通讯作者在Nature Communications、Energy Environmental Science、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Science Bulletin等期刊上发表论文100余篇；发表论文他引超过12000次， H因子为65获得甘肃省自然科学一等奖（2019，第一完成人）、国家技术发明二等奖（2016）、甘肃省技术发明一等奖（2015）和甘肃省五四青年奖章（2015）；作为导师，指导博士研究生获得中国科学院百篇优秀博士学位论文奖（2020）和中国硅酸盐学会优秀博士学位博士奖（2021）。

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