LLZO固态电解质在空气中的表面污染与催化

石榴石型固态电解质Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO)易与空气中的水和二氧化碳发生反应，形成的表面污染层会损害电池性能。这一反应的机理与抑制方法仍缺乏细致的理论研究。同时，作为复合氧化物，LLZO催化水分解与二氧化碳沉积反应的潜能也有待发掘。

【工作介绍】

近日，新加坡国立大学Canepa课题组等人利用第一性原理计算探究了H₂O和CO₂在LLZO表面上的吸附与反应。研究表明H₂O通过质子与锂离子的置换发生反应并产生金属氢氧化物。在高覆盖下，约50% H₂O分子分解而其它分子保持完整。CO₂直接与LLZO表面发生反应并产生碳酸根。热力学计算发现H₂O和CO₂与LLZO的个体反应在能量上优于它们的共同吸附。最后，研究证明了较低的温度和较高的气体分压会促进H₂O和CO₂与LLZO的反应。对于LLZO在储能方面的应用，此研究指导了抑制其表面污染的具体处理条件。从催化的角度，此研究揭示了LLZO类复合氧化物作为H₂O分解和CO₂沉积等反应催化载体的潜质。该文章发表于顶级能源期刊Journal of Materials Chemistry A。博士后研究员李昱亨为本文第一作者。

【内容表述】

图1. LLZO表面吸附位点的性质。首先选取了能量最低的LLZO表面：Li终端的偏离化学计量的表面，(a)侧视图(b)俯视图。在距表面顶部0.9 Å的竖直范围内选择表面吸附位点。位点类型由其本身元素及方括号内成键原子表示，共10个位点，七种独特类型：Li[3O]，Li[2O]，La[6O]，La[5O]，O[3Li2La]，O[Li2La]，O[LiLaZr]。位点的Mulliken电荷及配位数表示在图(c-e)中。Li和La位点为路易斯酸，可接受H₂O中的孤电子对。

图2. H₂O在两个最优吸附位点上的吸附能，吸附能越低说明越容易吸附。H₂O在Li[2O]位点上保持完整（若强迫H₂O解离则吸附能有所下降），而在Li[3O]位点上自发解离并形成LiOH。

图3. 在不同温度与压强条件下朗道自由能（相对于无吸附表面及气态H₂O分子）随H₂O覆盖率的变化。覆盖率由单层吸附（ML）的分数表示。本研究中的满覆盖在6/5 ML时达到。在(a)图中，H₂O 分子解离与不解离的情况交替发生。(b-d)图展示了在特定气体分压下不同覆盖率表面的自由能随温度的变化。1 bar气压下，高覆盖率出现在相对低温条件下，其温度范围可达到1000 K以上；而在高温（～1270 K）条件下可以获得无H₂O吸附表面。随着气体分压降低，无吸附表面的温度范围可下移至700 K以下。

图4. 在不同温度与压强条件下朗道自由能（相对于无吸附表面及气态CO₂分子）随CO₂覆盖率的变化。(a)显示CO₂与表面的反应及CO₃^2-的产生总是自发进行。(b-d)图展示了在特定气体分压下不同覆盖率表面的自由能随温度的变化。1 bar气压下，无CO₂吸附表面只出现在1700 K以上。随着气体分压降低，无吸附表面的温度范围可下移至～900 K以下。

图5. H₂O和CO₂在LLZO表面的吸附能。(a) 共吸附，(b)在表面无限分离的吸附（两个吸附互相之间不产生作用）。共吸附的吸附能为-3.25 eV；无限分离的H₂O吸附能为-1.21 eV，CO₂吸附能为-2.21 eV，两者加和为-3.42 eV，绝对值大于共吸附。这说明热力学上H₂O和CO₂更倾向于个体吸附而不是相互作用的共吸附。此图说明LLZO表面污染形成的反应路径更多倾向于H₂O和CO₂分别的个体反应。

图6. LLZO在不同温度以及(a) H₂O和(b)CO₂气体分压下的表面相图。不同颜色代表不同的吸附覆盖率（以单层吸附ML的分数表示）。虚线所示400 ppm是在实际稀CO₂气流利用中相关的数值，在这一数值下高CO₂吸附覆盖率的温度范围可高达～1000 K。

【结论】

通过系统的第一性原理热力学计算，本文探究了LLZO表面与H₂O和CO₂的反应。Li终端的偏离化学计量的LLZO表面易与H₂O和CO₂反应并产生氢氧化物如LiOH及碳酸根物质如Li₂CO₃。计算证明在毫巴（mbar）气体分压下的合成可以产生无H₂O吸附的LLZO表面，并且可以显著减少Li₂CO₃的产生。分析提供了改进LLZO合成条件的可能性与策略，这些策略可以推广到类似的应用于能源器件的复合氧化物中。H₂O和CO₂的强吸附表明了LLZO作为催化载体分别用于水煤气转换反应以及稀CO₂气流氢化反应的潜质。这些通用的发现提供了分析复合氧化物与常见分子之间反应性的准则。

Yuheng Li, Asmee M. Prabhu, Tej Choksi, Pieremanuele Canepa, H₂O and CO₂ Surface Contamination of the Lithium-Stuffed Garnet. J. Mater. Chem. A, 2022, https://doi.org/10.1039/D1TA10228A