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孙学良院士等:设计高性能厚电极用于全固态锂电池的研究进展和见解

Energist 能源学人 2022-06-09
【引言】
电极中的活性物质含量决定电池包可以输出的容量和能量密度大小,更厚电极的设计意味着可以实现更高的能量输出,如图1a,设计更厚的电极和更薄的电解质可以有效增加活性物质的比例,从而获得更高的能量密度。然而,不断增加电极厚度也会带来一些不利结果,在实际的应用中,更厚的电极容易造成正极开裂并在干燥过程中会发生脱落,同时电极厚度增加,Li+/e传输距离延长(高曲率Li+/e传输通道),意味着内部阻抗增大;另一方面,与液态电解质不同,固态电解质很难建立连续的Li+/e传输通道,导致活性材料利用率降低,输出容量低。

有鉴于此,加拿大西安大略大学孙学良院士等人综述了用于实现高性能的ASSVBs厚电极结构设计的最新进展。首先,作者回顾了在不同SSE体系下设计具有连续Li+/e传输通道和低曲率结构的最新进展,接着总结了界面工程构建合理的SSE/电极界面,随后讨论了几个关键物理和化学因素对构建Li+/e传输通道的影响;进一步介绍了通过高导电性电极设计来提高本征电化学反应动力学,并总结了厚电极组装成ASSLB软包电池的进展,最后,作者提出了未来厚电极的设计方向并对更高能量密度ASSLBs的设计提供方案。 
图1. ASSLBs中厚电极的优势和挑战。(a)能量密度随电极厚度的变化;(b)厚电极设计面临的挑战。
 
【图文导读】
1. 厚电极设计
ASSLBs中的电化学反应仅仅在活性材料、Li+和e的三相界面处发生,鉴于Li+和e具有不同的传输通道,其可以分别通过加入导电添加剂和形成连续的SSE相来构建导电或导离子网络,相比于Li+传输通道的构建,提高电极的导电性更容易实现,为此,选择合适的导电物质来提高正极材料的本征导电性至关重要。

1.1 固态聚合物电解质体系
固态聚合物电解质(SPEs)具有半液态性质,在高温下有较高的流动性,因此更容易构建Li+传输通道,在电极制备过程中引入SPEs可以确保Li+快速通过厚电极,并且构建连续的Li+传输通道(垂直排列的通道)可以降低曲率进一步提高容量和倍率性能,但是引入SPEs会填充正极的孔,因此需要平衡SPEs的使用量,进一步提高SPEs的离子导电性也是需要努力的方向。 
图2.(A)正极中含有SCN+LITFSI的Li-LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(Li-NCM523)ASSLB示意图;(B)正极中有无SCN+LITFSI的电池充放电曲线对比;(C)1,3-二氧戊环(DOL)单体原位聚合(polyBOL)原理图和相关聚合机理;(D)Li/polyDOL/LFP和Li/DOL//LFP电池的循环性能;(E)垂直排列的磷酸铁锂(VL-LFP)电极制作示意图及机理;(F)VL-LFP电极的扫描电子显微镜(SEM)图像及相应的元素mapping;(G)LFP负载量为10.5 mg cm−2时Li/PEO@GF/VL-LFP ASSLB的循环性能。
 
1.2 氧化物电解质体系
1.2.1 构建快速Li+传输通道
相比于SPEs(室温下离子电导率为10−8-10−6 S cm−1),氧化物SSEs具有更高的离子电导率(10−3 S cm−1),从而可以用于低温的ASSLBs,但一个关键问题是氧化物颗粒难以在室温下构建出内部连接的Li+导电网络,颗粒之间存在大的接触阻抗,通常需要在1000 ℃的高温下进行退火以降低接触内阻,但大部分电极材料和导电添加剂难以承受如此高温度,因此,需要预先制备多孔的氧化物SSE骨架后再引入电极材料,而多孔的氧化物SSE骨架也是制备厚氧化物SSE基电极的关键。 
图3.(A)双层SSE框架与传统聚合物隔膜和刚性SSE结构的对比示意图;(B)柔性石榴石织物的示意图;(C)硫正极浸入石榴石织物的SEM图像;(D)在0.1 C,硫负载量为10.8 mg cm−2时,所组装的SSLSBs的充放电曲线;(E)冷冻铸造设备和冷冻干燥法制备多孔LLZO;(F)一体化SSLSBs的示意图;(G)具有快速Li+传输通道的垂直排列结构正极;(H)所组装的Li-NMC622 SSLBs的充放电曲线。
 
1.2.2 创建合适的SSE/正极材料界面
通常来说,在刚性氧化物SSEs和活性材料之间固固界面的失配是阻碍全氧化物SSE基ASSLBs发展的关键因素,在厚电极中,良好匹配的界面是保证优异电化学性能的先决条件,然而,当石榴石型SSEs暴露在空气中时,其表面容易形成钝化的Li2CO3层,而Li2CO3的离子导电率很差,从而导致大的界面阻抗,因此,界面工程可以用来解决上述问题。 
图4.(A)Li2CO3转化为Li2.3-xC0.7+xB0.3-xO3界面的界面工程示意图;(B)组装的ASSLBs在0.05 C下的循环稳定性;(C)快速微波焊接前后电极结构和界面的对比;(D)原子层级的紧密固固电极-电解质接触示意图;(E)使用浆料浇铸电极的液态电池与基于外延接触电极的倍率性能对比。
 
1.3 硫化物和卤化物电解质体系
1.3.1 创建合适的SSE/正极材料界面
硫化物和卤化物电解质基的ASSLB体系与上述两种体系截然不同,在大多数情况下,硫化物和卤化物电解质基的ASSLB是在一个模型电池中进行测试,在组装过程中,数吨的压力将电解质或正极材料粉末压成片以此构建连续的Li+传输通道。甚至在软包电池中,高压仍然是必需的,3 D结构在高压下也会遭到破坏,因此构建3 D结构不是较为合理的方案。为此,与液态电池正极制备工艺类似,可以将SSEs溶解到合适的溶剂中以促进Li+在厚电极中快速传输。 
图5.(A)Li2S-Li6PS5Cl-C纳米复合材料的高分辨率TEM图像和(B)组装好的SSLBs在50 mA g−1时的循环性能;(C)用SSE溶液浸入法制作正极示意图;(D)注入液态的Li6PS5Cl0.5Br0.5 SSE制备SSLBs示意图;(E)热处理温度为180 ℃时,NCM622/石墨SSLB的充放电曲线;(F)Li3InCl6(LIC)在钴酸锂(LCO)上原位合成示意图;(G)LIC@LCO-15 wt%的截面SEM图像以及相应的O和Cl的元素mapping。
 
1.3.2 提高正极材料的电化学动力学
正极材料的颗粒尺寸或晶体结构均会对Li+的传输有极大的影响。 
图6.(A)阴极活性材料(CAM)和SSE在构建Li+传输骨架的尺寸效应和CAM的利用率;(B)Li+在单晶和多晶中传输的比较;(C)单晶NMC532和多晶NMC532组装的SSLBs的倍率性能。
 
1.3.3 缓解粘结剂和溶剂的恶化效应
实际应用中,浆料浇铸是制备大尺寸片状电极广泛采用的方法,因此粘结剂和溶剂的影响应当小心处理。 
图7.(A)浆料浇铸电极组装的SSLB示意图和(B)电极中不同粘结剂剂含量下的电化学性能比较;(C)无粘结剂片状SSLBs的制造工艺示意图;Li+在(D)干式混合电极和(E)浆状混合电极中传输的示意图;(F)干混电极和浆混电极组合的SSLBs的电化学性能比较;(G)用干膜法制作的NMC电极示意图。
 
1.3.4. 导电性提升
电子传输是非常重要的参数,对ASSLBs的电化学性能有极大的影响,对于S正极来说,其电导率仅为5×10−30 S cm−1,导致电化学动力学缓慢并阻碍倍率性能的提升,添加导电剂或开发其它的催化剂正极是有效的方案。 
图8.(A)Co9S8-Li7P3S11纳米复合材料示意图;(B)Li/SeSx SSLSB的示意图;(C)在30 mA g−1时,SeS2负载量为15.3 mg cm−2组装的SSLSB的循环稳定性;(D)设计的模型电池用于SSE分解研究的示意图。(E)模型电池在首次循环时的CV曲线(0.1 mV s−1);(F)未修饰的CNTs和PEDOT修饰的CNTs正极的SSLBs比较。
 
1.4 厚电极软包电池
厚电极的最终目的是应用在商业化的软包电池中,从而为便携式设备和动力汽车提供能量,因此,开发大尺寸厚电极并在软包电池中评价其性能至关重要。 
图9.(A)在C/3时Li-LFP SSLB软包电池的循环稳定性,插图的是电池的截面SEM图像;1 Ah堆叠石墨-LiNi0.8Co0.15Al0.05O2软包电池的(B)光学图像和(C)放电曲线;(D)和x射线计算机断层扫描示意图以及(E)0.6 Ah Li-LiNi0.90Mn0.05Co0.05O2 SSLB软包电池的倍率性能;(F)“一体式”SSLSB的示意图和(G)相关的光学图像和充放电曲线。
 
【总结与展望】
随着电动汽车和便携式设备的需求不断增加,对高安全性和高能量密度的储能设备的追求促进了ASSLBs的发展。相比于薄电极,在ASSLBs中设计厚电极可以增加活性物质的比例,然而,由于延长的Li+/e传输动力学的限制阻碍了它们的实际应用。这篇综述总结了设计具有快速电化学动力学、高活性材料利用率和改进的倍率性能的厚电极的方法(图10),一般来说,对于聚合物和氧化物SSEs,设计垂直排列结构可以有效加快Li+传输,另外就是解决氧化物SSE基厚电极的固固接触(电子/离子导体和活性材料)界面问题;对于硫化物和卤化物SSE体系,解决界面问题是关键,同时减少粘结剂和溶剂的不利因素来提高导电性;基于这些解决方案,一些软包电池可以获得200 Wh kg−1的能量密度,即便如此,在ASSLBs中设计厚电极仍面临巨大的挑战,包括体积膨胀、Li枝晶和不能大规模化等,为此,对于ASSLBs未来潜在的发展方向总结如下:

1)制备大尺寸片状厚电极
在ASSLBs中,可以借助传统的浆料浇铸用SPEs取代粘结剂,另外喷涂也是一个制备大尺寸SPE基电极的方案;在硫化物和卤化物体系中,浆料浇铸是可行的方法,但需要小心控制SSE与溶剂之间的副反应,为了避免溶剂的使用,也可以采用干膜法;对于氧化物SSE基电极,最可行的策略是在SSE后退火过程后再引入电极。
 
2)高活性电解质
高导离子性的SSEs对SSLBs的电化学性能有极大的促进作用,一方面可以通过设计高导离子的SSEs,另一方面也可以借助机器学习来设计宽电化学窗口稳定的SSEs,另外就是可以关注薄SSE的开发,在薄SSE设计过程中,着重关注机械性能、离子传导性和稳定性。 
图10. 提升厚电极电化学性能的有效策略总结。
 
3)高活性负极
ASSLBs最大的潜能是可以使用Li负极来实现高的能量密度,但是对厚电极来说,其仍面临着Li枝晶生长的难题,为此,将Li与其它金属形成合金可以缓解Li枝晶生长,延长SSLBs的循环寿命,或者使用一层薄的石墨或Li金属合金作为保护层,抑制Li枝晶的同时维持Li的容量和电位,也有一些报道涉及开发无Li负极。在实际应用中,对负极进行补锂也是可行的,总之,开发有效的Li负极保护策略对实现高活性的厚电极基ASSLBs至关重要。
 
4)体积改变
对大多数电极来说均存在不同程度的体积变化,如NMC811和LCO分别有大约−7%和2%的体积变化,而S甚至达到80%,高活性的Li在ASSLBs(4 mAh cm−2)也会增加20 μm的厚度,体积变化将会破坏SSE层的机械稳定性,增加界面阻抗和容量衰减,为此,主要有以下解决方案:Ⅰ. 对于Li-S电池来说,可以预留额外的空间来缓解体积膨胀;Ⅱ. 可以施加额外的压力来抑制体积变化;Ⅲ. 可以结合负膨胀率的NMC和正膨胀率的LCO作为正极,调节Mn和Co的比例从而实现无应力正极,从整体上缓解体积膨胀;Ⅳ. 设计单晶正极材料实现整体结构的均匀体积变化;Ⅴ. 设计柔性和压力可调节性的粘结剂也是缓解体积变化的一个思路。

总之,为了实现高能量密度的电池,将具有薄SSEs层的厚电极与薄的Li负极进行结合是可行的方案。
  
Xiaofei Yang, Kieran Doyle-Davis, Xuejie Gao, Xueliang Sun*, Recent progress and perspectives on designing high-performance thick electrodes for all-solid-state lithium batteries, eTransportation 11 (2022) 100152.

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