孙学良院士等：设计高性能厚电极用于全固态锂电池的研究进展和见解

【引言】

电极中的活性物质含量决定电池包可以输出的容量和能量密度大小，更厚电极的设计意味着可以实现更高的能量输出，如图1a，设计更厚的电极和更薄的电解质可以有效增加活性物质的比例，从而获得更高的能量密度。然而，不断增加电极厚度也会带来一些不利结果，在实际的应用中，更厚的电极容易造成正极开裂并在干燥过程中会发生脱落，同时电极厚度增加，Li⁺/e⁻传输距离延长（高曲率Li⁺/e⁻传输通道），意味着内部阻抗增大；另一方面，与液态电解质不同，固态电解质很难建立连续的Li⁺/e⁻传输通道，导致活性材料利用率降低，输出容量低。

有鉴于此，加拿大西安大略大学孙学良院士等人综述了用于实现高性能的ASSVBs厚电极结构设计的最新进展。首先，作者回顾了在不同SSE体系下设计具有连续Li⁺/e⁻传输通道和低曲率结构的最新进展，接着总结了界面工程构建合理的SSE/电极界面，随后讨论了几个关键物理和化学因素对构建Li⁺/e⁻传输通道的影响；进一步介绍了通过高导电性电极设计来提高本征电化学反应动力学，并总结了厚电极组装成ASSLB软包电池的进展，最后，作者提出了未来厚电极的设计方向并对更高能量密度ASSLBs的设计提供方案。 

图1. ASSLBs中厚电极的优势和挑战。（a）能量密度随电极厚度的变化；（b）厚电极设计面临的挑战。

【图文导读】

1. 厚电极设计

ASSLBs中的电化学反应仅仅在活性材料、Li⁺和e⁻的三相界面处发生，鉴于Li⁺和e⁻具有不同的传输通道，其可以分别通过加入导电添加剂和形成连续的SSE相来构建导电或导离子网络，相比于Li⁺传输通道的构建，提高电极的导电性更容易实现，为此，选择合适的导电物质来提高正极材料的本征导电性至关重要。

1.1 固态聚合物电解质体系

固态聚合物电解质（SPEs）具有半液态性质，在高温下有较高的流动性，因此更容易构建Li⁺传输通道，在电极制备过程中引入SPEs可以确保Li⁺快速通过厚电极，并且构建连续的Li⁺传输通道（垂直排列的通道）可以降低曲率进一步提高容量和倍率性能，但是引入SPEs会填充正极的孔，因此需要平衡SPEs的使用量，进一步提高SPEs的离子导电性也是需要努力的方向。 

图2.（A）正极中含有SCN+LITFSI的Li-LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂（Li-NCM523）ASSLB示意图；（B）正极中有无SCN+LITFSI的电池充放电曲线对比；（C）1,3-二氧戊环（DOL）单体原位聚合（polyBOL）原理图和相关聚合机理；（D）Li/polyDOL/LFP和Li/DOL//LFP电池的循环性能；（E）垂直排列的磷酸铁锂（VL-LFP）电极制作示意图及机理；（F）VL-LFP电极的扫描电子显微镜（SEM）图像及相应的元素mapping；（G）LFP负载量为10.5 mg cm⁻²时Li/PEO@GF/VL-LFP ASSLB的循环性能。

1.2 氧化物电解质体系

1.2.1 构建快速Li⁺传输通道

相比于SPEs（室温下离子电导率为10⁻⁸-10⁻⁶ S cm⁻¹），氧化物SSEs具有更高的离子电导率（10⁻³ S cm⁻¹），从而可以用于低温的ASSLBs，但一个关键问题是氧化物颗粒难以在室温下构建出内部连接的Li⁺导电网络，颗粒之间存在大的接触阻抗，通常需要在1000 ℃的高温下进行退火以降低接触内阻，但大部分电极材料和导电添加剂难以承受如此高温度，因此，需要预先制备多孔的氧化物SSE骨架后再引入电极材料，而多孔的氧化物SSE骨架也是制备厚氧化物SSE基电极的关键。 

图3.（A）双层SSE框架与传统聚合物隔膜和刚性SSE结构的对比示意图；（B）柔性石榴石织物的示意图；（C）硫正极浸入石榴石织物的SEM图像；（D）在0.1 C，硫负载量为10.8 mg cm⁻²时，所组装的SSLSBs的充放电曲线；（E）冷冻铸造设备和冷冻干燥法制备多孔LLZO；（F）一体化SSLSBs的示意图；（G）具有快速Li⁺传输通道的垂直排列结构正极；（H）所组装的Li-NMC622 SSLBs的充放电曲线。

1.2.2 创建合适的SSE/正极材料界面

通常来说，在刚性氧化物SSEs和活性材料之间固固界面的失配是阻碍全氧化物SSE基ASSLBs发展的关键因素，在厚电极中，良好匹配的界面是保证优异电化学性能的先决条件，然而，当石榴石型SSEs暴露在空气中时，其表面容易形成钝化的Li₂CO₃层，而Li₂CO₃的离子导电率很差，从而导致大的界面阻抗，因此，界面工程可以用来解决上述问题。 

图4.（A）Li₂CO₃转化为Li_2.3-xC_0.7+xB_0.3-xO₃界面的界面工程示意图；（B）组装的ASSLBs在0.05 C下的循环稳定性；（C）快速微波焊接前后电极结构和界面的对比；（D）原子层级的紧密固固电极-电解质接触示意图；（E）使用浆料浇铸电极的液态电池与基于外延接触电极的倍率性能对比。

1.3 硫化物和卤化物电解质体系

1.3.1 创建合适的SSE/正极材料界面

硫化物和卤化物电解质基的ASSLB体系与上述两种体系截然不同，在大多数情况下，硫化物和卤化物电解质基的ASSLB是在一个模型电池中进行测试，在组装过程中，数吨的压力将电解质或正极材料粉末压成片以此构建连续的Li⁺传输通道。甚至在软包电池中，高压仍然是必需的，3 D结构在高压下也会遭到破坏，因此构建3 D结构不是较为合理的方案。为此，与液态电池正极制备工艺类似，可以将SSEs溶解到合适的溶剂中以促进Li⁺在厚电极中快速传输。 

图5.（A）Li₂S-Li₆PS₅Cl-C纳米复合材料的高分辨率TEM图像和（B）组装好的SSLBs在50 mA g⁻¹时的循环性能；（C）用SSE溶液浸入法制作正极示意图；（D）注入液态的Li₆PS₅Cl_0.5Br_0.5 SSE制备SSLBs示意图；（E）热处理温度为180 ℃时，NCM622/石墨SSLB的充放电曲线；（F）Li₃InCl₆（LIC）在钴酸锂（LCO）上原位合成示意图；（G）LIC@LCO-15 wt%的截面SEM图像以及相应的O和Cl的元素mapping。

1.3.2 提高正极材料的电化学动力学

正极材料的颗粒尺寸或晶体结构均会对Li⁺的传输有极大的影响。 

图6.（A）阴极活性材料（CAM）和SSE在构建Li⁺传输骨架的尺寸效应和CAM的利用率；（B）Li⁺在单晶和多晶中传输的比较；（C）单晶NMC532和多晶NMC532组装的SSLBs的倍率性能。

1.3.3 缓解粘结剂和溶剂的恶化效应

实际应用中，浆料浇铸是制备大尺寸片状电极广泛采用的方法，因此粘结剂和溶剂的影响应当小心处理。 

图7.（A）浆料浇铸电极组装的SSLB示意图和（B）电极中不同粘结剂剂含量下的电化学性能比较；（C）无粘结剂片状SSLBs的制造工艺示意图；Li⁺在（D）干式混合电极和（E）浆状混合电极中传输的示意图；（F）干混电极和浆混电极组合的SSLBs的电化学性能比较；（G）用干膜法制作的NMC电极示意图。

1.3.4. 导电性提升

电子传输是非常重要的参数，对ASSLBs的电化学性能有极大的影响，对于S正极来说，其电导率仅为5×10⁻³⁰ S cm⁻¹，导致电化学动力学缓慢并阻碍倍率性能的提升，添加导电剂或开发其它的催化剂正极是有效的方案。 

图8.（A）Co₉S₈-Li₇P₃S₁₁纳米复合材料示意图；（B）Li/SeS_x SSLSB的示意图；（C）在30 mA g⁻¹时，SeS₂负载量为15.3 mg cm⁻²组装的SSLSB的循环稳定性；（D）设计的模型电池用于SSE分解研究的示意图。(E)模型电池在首次循环时的CV曲线（0.1 mV s⁻¹）；（F）未修饰的CNTs和PEDOT修饰的CNTs正极的SSLBs比较。

1.4 厚电极软包电池

厚电极的最终目的是应用在商业化的软包电池中，从而为便携式设备和动力汽车提供能量，因此，开发大尺寸厚电极并在软包电池中评价其性能至关重要。 

图9.（A）在C/3时Li-LFP SSLB软包电池的循环稳定性，插图的是电池的截面SEM图像；1 Ah堆叠石墨-LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂软包电池的（B）光学图像和（C）放电曲线；（D）和x射线计算机断层扫描示意图以及（E）0.6 Ah Li-LiNi_0.90Mn_0.05Co_0.05O₂ SSLB软包电池的倍率性能；（F）“一体式”SSLSB的示意图和（G）相关的光学图像和充放电曲线。

【总结与展望】

随着电动汽车和便携式设备的需求不断增加，对高安全性和高能量密度的储能设备的追求促进了ASSLBs的发展。相比于薄电极，在ASSLBs中设计厚电极可以增加活性物质的比例，然而，由于延长的Li⁺/e⁻传输动力学的限制阻碍了它们的实际应用。这篇综述总结了设计具有快速电化学动力学、高活性材料利用率和改进的倍率性能的厚电极的方法（图10），一般来说，对于聚合物和氧化物SSEs，设计垂直排列结构可以有效加快Li⁺传输，另外就是解决氧化物SSE基厚电极的固固接触（电子/离子导体和活性材料）界面问题；对于硫化物和卤化物SSE体系，解决界面问题是关键，同时减少粘结剂和溶剂的不利因素来提高导电性；基于这些解决方案，一些软包电池可以获得200 Wh kg⁻¹的能量密度，即便如此，在ASSLBs中设计厚电极仍面临巨大的挑战，包括体积膨胀、Li枝晶和不能大规模化等，为此，对于ASSLBs未来潜在的发展方向总结如下：

1）制备大尺寸片状厚电极

在ASSLBs中，可以借助传统的浆料浇铸用SPEs取代粘结剂，另外喷涂也是一个制备大尺寸SPE基电极的方案；在硫化物和卤化物体系中，浆料浇铸是可行的方法，但需要小心控制SSE与溶剂之间的副反应，为了避免溶剂的使用，也可以采用干膜法；对于氧化物SSE基电极，最可行的策略是在SSE后退火过程后再引入电极。

2）高活性电解质

高导离子性的SSEs对SSLBs的电化学性能有极大的促进作用，一方面可以通过设计高导离子的SSEs，另一方面也可以借助机器学习来设计宽电化学窗口稳定的SSEs，另外就是可以关注薄SSE的开发，在薄SSE设计过程中，着重关注机械性能、离子传导性和稳定性。 

图10. 提升厚电极电化学性能的有效策略总结。

3）高活性负极

ASSLBs最大的潜能是可以使用Li负极来实现高的能量密度，但是对厚电极来说，其仍面临着Li枝晶生长的难题，为此，将Li与其它金属形成合金可以缓解Li枝晶生长，延长SSLBs的循环寿命，或者使用一层薄的石墨或Li金属合金作为保护层，抑制Li枝晶的同时维持Li的容量和电位，也有一些报道涉及开发无Li负极。在实际应用中，对负极进行补锂也是可行的，总之，开发有效的Li负极保护策略对实现高活性的厚电极基ASSLBs至关重要。

4）体积改变

对大多数电极来说均存在不同程度的体积变化，如NMC811和LCO分别有大约−7%和2%的体积变化，而S甚至达到80%，高活性的Li在ASSLBs（4 mAh cm⁻²）也会增加20 μm的厚度，体积变化将会破坏SSE层的机械稳定性，增加界面阻抗和容量衰减，为此，主要有以下解决方案：Ⅰ. 对于Li-S电池来说，可以预留额外的空间来缓解体积膨胀；Ⅱ. 可以施加额外的压力来抑制体积变化；Ⅲ. 可以结合负膨胀率的NMC和正膨胀率的LCO作为正极，调节Mn和Co的比例从而实现无应力正极，从整体上缓解体积膨胀；Ⅳ. 设计单晶正极材料实现整体结构的均匀体积变化；Ⅴ. 设计柔性和压力可调节性的粘结剂也是缓解体积变化的一个思路。

总之，为了实现高能量密度的电池，将具有薄SSEs层的厚电极与薄的Li负极进行结合是可行的方案。

Xiaofei Yang, Kieran Doyle-Davis, Xuejie Gao, Xueliang Sun*, Recent progress and perspectives on designing high-performance thick electrodes for all-solid-state lithium batteries, eTransportation 11 (2022) 100152.