肖荫果课题组：激发铁锰基层状钠电正极材料的阴离子氧化还原活性

层状过渡金属氧化物（Na_xTMO₂，0＜x≤1，TM = Ni、Co、Mn、Fe 等）是典型的钠离子电池正极材料。其中P2构型的层状正极材料由于三棱柱位点的钠离子具有开阔的传输路径，往往具有良好的离子传输能力，加之其易于合成的特点使得该材料体系被研究人员广泛关注。然而在应用中P2型层状正极受限于其较差的循环稳定性及较低的容量。以最为常见的P2型铁锰基层状氧化物为例，低电压范围内的姜-泰勒效应以及高电压的结构相变都会导致较差的循环稳定性。同时局限于层状材料本征结构中特定的可变价金属含量，电池的比容量也受到较大限制。虽然研究表明阴离子同样能在充放电过程中提供电荷补偿，然而大部分氧变价需在较高电位发生，而这也往往伴随着有害结构演变的发生。此外，氧变价往往具有较大的不可逆性，引发较为严重的结构崩塌和容量损失等问题。因此，探索具有稳定结构和高可逆容量的新型正极是钠离子电池材料研究的重点。

【工作介绍】

近日，北京大学深圳研究生院肖荫果课题组与合作者以P2型Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂层状正极材料作为原型，采用 4d 过渡金属离子掺杂策略修饰氧的电子结构，并在循环过程中诱导过氧/超氧类物种的形成。这项工作表明，少量的钌足以触发阴离子的氧化还原活性，从而使 P2 型层状正极实现高可逆容量以供实际应用。通过中子衍射、中子对分布函数、拉曼光谱、X射线光电子能谱和软X射线吸收谱等一系列分析表征方法，并结合密度泛函理论计算研究了相应的阴离子氧化还原过程。该工作为层状正极材料中阴离子氧化还原提供了新的见解，并为设计具有高容量和出色循环稳定性钠电正极提供了新的方向。该工作内容以“Triggering anionic redox activity in Fe/Mn-based layered oxide for high-performance sodium-ion batteries”为题发表于能源领域权威期刊Nano Energy。北京大学深圳研究生院研究生陈子威和杨茂林为文章的共同第一作者，肖荫果研究员为文章的通讯作者。

【内容表述】

采取固相合成法在P2型铁锰基层状氧化物中掺入少量的4d过渡金属钌。通过中子和X射线衍射实验以及联合精修方法深度表征材料结构信息（如图1所示）。钌成功占据过渡金属层并取代锰的位点。与基底材料相比，钌掺杂材料层间距增大，同时局域氧氧间距更为接近。在一系列电化学表征中掺杂样品展现出了更高的容量及更为优秀的倍率性能。

图1：铁锰基层状氧化物及掺钌样品的X射线衍射（a）和中子衍射（b）表征与联合精修结果。

进一步的研究发现，在P2型铁锰基层状氧化物中掺入少量的4d过渡金属钌可以有效地调制氧的电子态，在较窄的电压区间触发阴离子的氧化还原活性。如图2e所示，通过拉曼光谱实验可以观测到掺入少量钌的FMR-0.05正极材料在充电至高电压时出现了过氧根和超氧根的信号，与经过刻蚀后样品的X射线光电子能谱结果相一致（图2c）。此外在基底与掺杂材料的氧的K边软X射线吸收谱中也观测到了FMR-0.05在充电至4V时出现了533 eV处峰的展宽与可逆演化，这与氧变价时形成的空穴相关。

图2：（a，b）FMR-0与（c，d）FMR-0.05的离位XPS测试结果；（e）FMR-0.05的拉曼光谱表征结果。

在原位X射线衍射实验中，FMR-0与FMR-0.05均显示出稳定的结构演变过程（图3a, b），结构精修结果还表明材料层内O-O键出现收缩行为（图3f）。因此我们采用对轻元素和局域结构敏感的中子对分布函数（nPDF）表征技术，进一步探测实空间中材料体系的所有原子对间距。如图3g所示，在充电至4V时可以观察到到FMR-0的层内O-O键为2.83 Å，短于FMR-0.05的2.86 Å，这与充电过程中a晶轴的变化规律一致。同时FMR-0.05在2.5-2.6 Å 具有更强的对分布函数峰，这被认为是形成具有较短键的O-O对的直接证据，这也与阴离子的氧化有关。此外，密度泛函理论计算表明FMR-0.05在充电至4V时氧的态密度在费米能级附近，O-2p轨道与过渡金属的t_2g轨道相互作用。而在氧与钌等高价态的过渡金属的键合中，能量较高的O-2p可以在费米能级附近得失电子，从而能够实现变价以参与电荷补偿。此外，钌和氧之间强的共价作用也有益于在变价过程中对阴离子的束缚，进而抑制氧逸出，并实现可逆的阴离子氧化还原活性。

图3：（a-f）FMR-0与FMR-0.05的原位X射线衍射实验及相应的结构精修结果；（g）中子对分布函数表征显示FMR-0与FMR-0.05在长程与短程有序结构上的异同。

【总结】

本文通过引入4d 过渡金属钌元素激发了P2型铁锰基层状氧化物可逆阴离子氧化还原能力，进而在适当的电压区间内即保证了材料结构的循环稳定性同时也展现出较高的可逆容量。结合软X射线吸收谱、拉曼光谱、中子对分布函数分析以及理论计算等方法深度揭示了阴离子氧化还原形成机理。该工作为设计具有高容量和优秀循环稳定性的钠离子电池层状正极材料提供了新的研究角度，同时也为阴离子氧化还原材料的探究提供了新的见解。

该工作得到了国家重点研发计划“大科学装置前沿研究”重点专项课题、国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金大科学装置联合基金项目、广东省以及深圳市自然科学基金项目的经费支持。

Z. Chen, M. Yang, G. Chen, G. Tang, Z. Huang, ......, and Y. Xiao*, Triggering Anionic Redox Activity in Fe/Mn-Based Layered Oxide for High-Performance Sodium-Ion Batteries, Nano Energy, 94 (2022) 106958. 

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.106958

作者简介：

肖荫果 北京大学深圳研究生院研究员，博士生导师。中南大学材料科学专业学士（2000）、硕士（2003），中国科学院物理研究所凝聚态物理专业博士（2006）。德国于利希研究中心固体物理研究所博士后（2007-2009），德国于利希中子科学中心研究员（2009-2015），德国于利希中子科学中心终身研究员（2015-2017）。具有近20年从事中子散射方法应用和中子谱仪建设的研究经验，主要开展能源材料和磁性材料结构与性能的中子散射研究，同时作为北京大学项目执行负责人展开中国散裂中子源高分辨中子谱仪大科学装置的研制和建设工作。目前主持国家重点研发计划“大科学装置前沿研究”重点专项课题、国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金大科学装置联合基金项目以及多个省市级科研项目。已在国内外学术期刊发表研究论文120余篇，论著3章节。