深圳大学刘琛团队：3D瓦楞结构复合固体电解质

在复合固态电解质(CPEs)中构建三维陶瓷骨架，可有效调控锂离子在电解质中的均匀传导，提升固态电解质的离子电导率。但陶瓷骨架的易碎性致使复合时难以保证其完整，进而影响锂离子在陶瓷部分的传导连续性和均匀性。且聚合物基体中阴离子的自由移动，使电解质在电池充放电过程中存在严重的浓差极化现象，致使锂离子在电解质和电极界面的传输受阻，锂离子在界面累积促使锂枝晶生长，限制了电池的长循环稳定性。为克服该类问题，主要研究有构建人工固体电解质界面（SEI）和亲锂界面层来调节锂离子在锂负极上的沉积。但这些方法通常较为复杂且成本较高，需控制材料与锂负极的化学反应条件或选择合适的界面层材料，且循环过程中电极体积变化会限制SEI膜的稳定性。因此，通过对电解质本身进行设计，找到既能保持锂离子快速连续传输，又能保持界面稳定性的直接策略十分重要。

【工作介绍】

近日，深圳大学材料学院刘琛团队设计了一种具有调节锂离子界面传输行为能力的瓦楞结构-NCN型陶瓷骨架。该研究通过在陶瓷片的两侧原位生长陶瓷纳米线，形成完整的类瓦楞纸板结构的纳米线-陶瓷片层-纳米线(NCN)骨架，以加强陶瓷网络结构的连续性和锂离子传导的均匀性，且3D框架中的陶瓷片有利于阻碍电解质中阴离子的流动性，从而减弱电池中的极化现象，解决了长期以来电解质/电极界面极化效应的难题。所得三维复合电解质组装的全固态金属锂电池可在500圈电池循环后，容量保持率达90%，具有优异的循环稳定性。该研究所提出的策略为设计高性能复合固态电解质提供了特别的见解。此外,该研究同时制备了三维纳米网络复合固态电解质（NET-CPE）和聚合物-陶瓷-聚合物三明治结构复合固态电解质(PCP-CPE)作为研究对比。通过计算模拟进一步证明NCN结构对电解质中锂离子传导的均匀性，以及在电池充放电过程电解质中电势分布的均匀性。该文章发表在国际知名期刊Advanced Science上。硕士研究生范荣为本文第一作者，刘琛助理教授为本文通讯作者。

【内容表述】

图1. PCP-CPE、NET-CPE和NCN-CPE中理想态和实际中锂离子传导示意图

以往研究已经证明，当复合电解质中陶瓷填料含量高时，Li⁺的传输主要由陶瓷部分占主导。因此，调控陶瓷部分的结构有望成为构建电解质中锂离子均匀分布和传导及抑制锂枝晶生长的重要手段。通过引入无机陶瓷纳米线或三维结构制备复合固态电解质可为电解质提供更加连续快速的锂离子传输路径，但提升纳米线填料比例会导致其团聚且一般的三维陶瓷骨架较脆，在复合时易造成结构坍塌（如通过冷冻干燥或纺丝方法制备的多孔结构（NET），图1a）。此外，这类复合结构在解决离子传导均匀和物理界面接触良好的问题之外，忽略了源自电荷载流子在电极/电解质界面重新分布的能量势垒对电池长循环稳定性的阻碍。对此，有研究者证明在聚合物层间插入陶瓷的夹层电解质（聚合物-陶瓷-聚合物复合三维电解质，PCP），可有效阻碍阴离子的移动，进而削弱电极/电解质界面间形成的双电层。但这种夹层结构与锂负极的接触依赖于聚合物层的润湿性，由于聚合物层还含有大量锂盐的阴离子，不能完全缓解其带来的不利影响（图1b）。因此，本工作设计提出了一种具有调节锂离子界面传输行为能力的NCN型陶瓷骨架（图1c），并对不同陶瓷骨架结构在复合固态电解质中的作用进行了研究梳理。

1. 陶瓷骨架形貌表征

采用溶液凝胶法和静电纺丝法烧结制备得石榴石型陶瓷薄片、陶瓷纳米网络骨架、瓦楞型三层陶瓷骨架。由图2（i）可见，陶瓷纳米线在陶瓷片上原位生长，形成了完整一体的瓦楞型结构。中间陶瓷层将陶瓷网络连为一体，陶瓷片层具有加强骨架整体的机械性能的作用，且陶瓷纳米线在复合聚合物后也可为整体骨架提供压力缓冲作用。

图2. 活性陶瓷骨架的SEM形貌表征:(a)-(c)溶胶-凝胶法制备的LLZTO陶瓷块体，(d)-(f)静电纺丝法制备的LLZTO纳米线网络，(g)-(i)NCN陶瓷骨架。第一和第三列为截面，第二列是俯视图。

2. 锂枝晶抑制机理

由锂对称电池的测试可得NCN-CPE具有优异的锂枝晶抑制性能，并通过有限元模拟锂离子在电池循环过程中的分布情况，对CPE结构在锂离子沉积的影响作出了分析证明。在有限元分析中，可见NCN陶瓷骨架的构建，使得电解质在电池传输过程中具有最为均匀的电势分布,减弱了电池体系中浓差极化的产生，从而对电解质-电极间界面的能量势垒进行削弱。

图3. (a) CPE在40 ℃下恒流密度为0.1 mA cm^-2的锂离子沉积/脱出测试; (b)循环前锂金属电极和(c) PCP-CPE、(d) NET-CPE和(e) NCN-CPE在循环后的锂金属表面SEM形貌; (f) PCP-CPE、NET-CPE和NCN-CPE在初始和稳定状态下的锂离子浓度分布的有限元模拟

图4. (a) NET-CPE、PCP-CPE和NCN-CPE中电势分布的有限元模拟; (b)有限元模拟得到的NET-CPE、PCP-CPE和NCN-CPE的电解质电势剖面示意图。

图5. 三种3D-CPE的锂枝晶生长示意图

3. 电池循环稳定性和安全性能

组装的锂金属电池在不同倍率下的性能对比及长循环性能表现对比。且对复合得NCN-CPE与聚合物电解质进行了抗燃性能分析。

图6. (a) LiFePO₄/ CPE /Li电池阻抗谱; (b)不同温度下CPE的电导率比较; (c) 40 ℃下LiFePO₄/ CPE /Li电池的倍率性能及(d-f)相应的充放电电压平台曲线; (g) LiFePO₄/CPE/Li电池在0.2 C, 40 ℃下的长循环性能

图7. (a)PEO聚合物电解质(SPE)和(b) NCN-CPE的阻燃试验; (c) LiFePO₄/NCN-CPE/Li软包电池在室温下点亮LED灯; 通过加热和弯曲试验研究了LiFePO₄/NCN-CPE/Li袋电池的安全性能

【结论】

该研究设计了一种独特的三维瓦楞结构陶瓷骨架，纳米线网络原位生长在大块陶瓷片的两侧，形成完整的纳米线-陶瓷-纳米线(NCN)结构。通过调整陶瓷骨架结构，优化了锂离子均匀连续的迁移通道，以及电解质/电极界面的极化效应。所得NCN结构电池在弯曲状态下也表现出稳定的电化学性能，在0.2 C和1 C下表现出优异的长循环稳定性。NCN-CPE的电化学窗口可以达到5 V, 40 ℃下的离子电导率为4.15×10^-4 S·cm^-1。NCN-CPE电池的初始容量为116.9 mAh g^-1，循环500次后容量保持率高达90%。此外，在0.1 mA cm^-2的电流密度下，NCN-CPE在锂离子沉积/剥离试验中可以稳定循环600 h，表现出优异的界面稳定性和抑制锂枝晶的能力。该工作不仅保证了高离子导电结构，而且通过界面优化进一步提高了电池的循环稳定性，为构建三维陶瓷骨架增强复合材料电解质提供新思路。

Rong Fan, Wenchao Liao, Shuangxian Fan, Dazhu Chen, Jiaoning Tang, Yong Yang, Chen Liu, Regulating Interfacial Li-Ion Transport via an Integrated Corrugated 3D Skeleton in Solid Composite Electrolyte for All-Solid-State Lithium Metal Batteries, Adv. Sci. 2022, DOI:10.1002/advs.202104506