华中科大谢佳教授课题组：通过低迂曲度提高富镍层状氧化物高压厚电极电化学反应均匀性

高压富镍层状氧化物具有高的工作电压和放电比容量，是构建高能量密度锂电池的理想正极材料。高压富镍层状氧化物充放电过程中存在不均匀的电化学反应，易导致裂纹形成和循环性能恶化。厚电极中，由于厚电极的结构特点具有严重的浓差极化，加剧了电化学反应的不均匀性，并进一步缩短了循环寿命。

【工作介绍】

近日，华中科技大学电气与电子工程学院谢佳教授课题组等人利用冰模板策略构建了低迂曲度的LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂（NCM712）厚电极，并研究了低迂曲度对电化学性能的影响。低迂曲度的NCM712电极表现出较低的浓度极化和快速的锂离子传输动力学，因此具有出色的倍率性能。此外，得益于迂曲度厚电极中有效的电子和离子传输网络，NCM712颗粒呈现均匀的电化学反应和较小的晶内应力，从而抑制了高压条件下的阳离子混排和裂纹形成。低迂曲度厚电极中电化学反应的均匀性有利于获得完整的结构、良好的正极-电解质界面和优异的循环性能。该策略通过低迂曲度的电极结构设计为提高富镍层状氧化物电极的电化学反应均匀化提供了一个新思路，从而具有高能量密度。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。李书萍博士为本文第一作者。

【内容表述】

富镍正极材料在高截止电压下循环时，循环寿命非常有限。在材料层面，科学家们从界面工程、微观形态设计和晶格构型等方面改进富镍正极材料，使得循环性能得到一定程度的延长。尽管用这些策略改性的富镍层状氧化物的可循环性得到了延长，但仅限于低载量的薄电极。具有富镍层状氧化物的厚电极在高工作电压下的长循环性能仍不能令人满意。由于厚电极的典型多孔电极模型，电极内部活性粒子的位置和周围环境（涉及导电剂和粘合剂的分布）是各种各样的，引发了不均匀的电化学反应，导致晶格畸变和裂纹的形成。由于多孔电极的特性，高迂曲度导致的离子传输缓慢是电化学反应不均匀的主要因素。因此，我们建议通过低迂曲度设计实现电化学反应均匀性。

1. 低迂曲度的富镍层状氧化物厚电极的设计

图1. (a) NCM712的高分辨率图像，(b) NCM712材料的Ni、Co和Mn元素mapping。(c) NCM712的XRD和Rietveld 精修，(d) 原始NCM712和NCM712在水中浸泡 30 分钟的拉曼光谱，(e和f) NCM712-LT 电极的表面和横截面形态。

TEM图像清楚显示了NCM712的（003）晶面，间距为0.472 nm（图1a）。暗场图像和相应的元素mapping证明Ni、Co和 Mn的均匀分布（图1b）。高分辨率粉末XRD证实了高度有序的六方α-NaFeO₂结构，具有R-3m对称性（图1c）。水处理的 NCM712粉末显示出与原始NCM712粉末相同的拉曼光谱，表明NCM712粉末对水稳定（图1d）。低迂曲度富镍层状氧化物厚电极 (NCM712-LT)采用冰模板发制备。NCM712-LT电极的表面具有规则排列的孔隙和界面具有垂直的通道（图1e和1f）。

2. 低迂曲度富镍层状氧化物正极的结构完整性

图2. (a)NCM712-LT和NCM712-HT 电极在3-4.5 V下的循环性能比较，(b)循环后 NCM712-LT和NCM712-HT电极内阳离子混排，（c）NCM712-LT在3-4.5 V下循环50圈后的XRD精修，（d）循环后NCM712-LT和NCM712-HT电极的体积膨胀和应变，（e和f）循环后NCM712-LT和NCM712-HT电极的截面SEM图像。

NCM712-LT和NCM712-HT电极在高载量和高电压条件下的循环性能显著不同。NCM712-LT 电极的循环下能优于NCM712-HT 电极（图 2a）。50圈循环后，NCM712-LT电极的晶胞体积膨胀 为0.98%，阳离子混排从3.31%增加到4.98%。相比之下，NCM712-HT颗粒的晶胞体积膨胀为1.64%，阳离子混排为7.14%（图2b-d）。NCM712-LT和NCM712-HT电极的晶内应变分别为0.036%和0.065%（图2d）。因此，晶内应变是电化学性能衰减的关键因素。对循环后的电极，经过氩离子束切割以观察晶内裂纹。在NCM712-HT电极内观察到明显的裂纹，NCM712-LT电极内裂纹较少。（图2e-f）

3. 富镍层状氧化物正极低迂曲度厚电极的电化学反应均匀性机理

图3. (a和b) 低迂曲度 NCM712-LT 和高迂曲度 NCM712-HT电极模型图，(c和d) NCM712-LT和NCM712-HT电极在2C时的Li⁺浓度分布，（e和f）NCM712-LT和NCM712-HT电极在2C放电时的电流密度分布，（g和f）NCM712-LT和NCM712- HT颗粒表面在 0.33 C的Von Mises应力。

通过COMSOL电化学模拟研究了NCM712-LT和NCM712-HT电极的电化学特性。NCM712-LT电极具有垂直的锂离子传输通道，而NCM712-HT是典型的多孔电极模型（图 3a-b）。NCM712-LT电极内部的锂离子浓度分布更均匀，这意味着电极厚度方向的浓差极化更小（图3c-d）。在2C的倍率下，NCM712-LT的反应电流密度梯度较小，而NCM712-HT电极的电流密度梯度较大（图3e-f）。由于界面反应的均匀性，NCM712-HT电极中活性颗粒的表面Von Mises应力显示出比NCM712-LT电极更大，该最大值出现在放电结束后靠近集流体的一侧（图3g-h）。

图4.（a和b）循环后NCM712-LT和NCM712-HT电极的CEI界面，（c和d）循环后NCM712-LT和NCM712-HT电极的F1s XPS，（e和f）NCM712-LT和NCM712-HT在4.2-4.5 V充电时的XRD数据分析，(g) NCM712低迂曲度厚电极的电化学反应均匀性机理。

NCM712-LT电极表面有20 nmCEI膜，然而NCM712-HT电极表面的CEI厚度超过50 nm，可能是由于CEI反复开裂和修复导致厚度增加（图4a-b）。对于高分辨率F 1s XPS，NCM712-LT 电极上有明显的LiF信号，主要来自 LiDFOB 的分解（图 4c）。NCM712-HT电极不仅有LiF峰，还有C-F键峰。C-F键的信号主要来自PVDF粘合剂，可能属于NCM712-HT电极表面不完整的CEI膜（图4d）。对于NCM712-LT电极，高脱锂层状氧化物的（003）峰形表现出良好的对称性，表明从H2相到H3相的快速转变（图4e）。NCM712-HT电极的 (003) 峰明显不对称，即使在4.5 V时，H2相和H3相仍然共存，转化不完全，说明电化学反应是不均匀的（图4f）。H2和H3相的共存引起显著的晶格畸变和晶格应变，导致晶内裂纹的形成。得益于高效的锂离子传输通道，NCM712-LT电极内部发生轻微的浓差极化和过电位，电化学反应均匀，有效避免了单晶NCM712的晶内开裂。然而，NCM712-HT电极的锂离子传输动力学缓慢且浓差极化大，单晶颗粒容易破裂，加速了循环性能的衰退（图4g）。

4. 低迂曲度富镍层状氧化物的电化学性能

图5. (a) NCM712-LT和NCM712-HT电极在3-4.3 V电压范围载量为20 mg cm^-2的倍率比较，(b) NCM712-LT和NCM712-HT电极在在3-4.3 V电压范围和载量为25 mg cm^-2时的循环性能，(c) NCM712-LT软包电池的循环性能，(d) NCM712-LT和NCM712-HT电极在3-4.3 V电压范围和载量为20 mg cm^-2 的倍率比较较，(e) NCM712-LT电极在73.5 mg cm^-2 超高载量下的循环性能，(f) NCM712-LT和NCM712-HT电极在载量为11 mg cm^-2的长循环性能4.5 V截止电压。

NCM712-LT电极比NCM712-HT具有更好的倍率性能（20 mg cm^-2）（图 5a）。NCM712-LT在1 C、2 C和3 C时的比容量分别为 163.7、147.4和110.1 mAh g^-1。负载为25 mg cm^-2的NCM712-LT电极在150次循环后显示出174.7 mAh g^-1的容量，容量保持率为100%（图 5b）。NCM712-HT厚电极150次循环后容量只有63.2%的容量保持率。此外，NCM712-LT电极组装的软包电池的面积容量为22.1 mAh，100圈的容量保持率为83.8%（图 5c）。在20 mg cm^-2的高载量和4.5 V高电压下，NCM712-LT和NCM712-HT电极的比容量分别为163.5和89.6 mAh g^-1，在2 C和3 C时分别为92.1和32.3 mAh g^-1（图5d）。即使在 73.5 mg cm^-2 的超高面积负载下，NCM712-LT 电极仍可提供 14.7mAh cm^-2的比容量（图5e）。NCM712-LT电极的可逆比容量为191 mAh g^-1，250次循环后容量保持率为77%（图5f）。

【结论】

综上所述，所设计的低迂曲度单晶NCM712厚电极在4.5 V下展现出均匀的电化学反应。基于COMSOL电化学模拟，低迂曲度电极设计有利于促进锂离子的传输，减小浓差极化，实现电极内部均匀的电化学反应。NCM712-LT电极在高脱锂状态下显示出快速的H2和H3相转变，避免了晶格畸变和晶内裂纹的形成。通过XRD精修和XPS分析，证实循环后的 NCM712-LT具有较小的体积应变，意味着可逆的晶体结构和稳定的正极-电解质界面。NCM712-LT电极表现出均匀的电化学反应，减少了晶内开裂的形成，使得循环寿命延长。NCM712-LT电极（25 mg cm^-2载量）在4.3 V的电压下循环150圈后容量保持率为100%，NCM712-LT电极（11 mg cm^-2载量）在4.5 V截止电压下循环250圈后容量保持率为77%。总之，低迂曲度的电极结构设计可以保证电化学反应的均匀性，避免阳离子混排和晶内裂纹形成，从而获得优异的电化学性能。

Shuping Li^†, Gangling Tian^†, Ruoyu Xiong, Renjie He, Shaoqing Chen, Huamin Zhou, Yuanke Wu, Zhilong Han, Chuang Yu, Shijie Cheng, Jia Xie*, Enhanced homogeneity of electrochemical reaction via low tortuosity enabling high-voltage nickel-rich layered oxide thick-electrode, Energy Storage Materials, 2022.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829722000435

作者简介：

谢佳教授 华中科技大学教授、博士生导师，国家重点基础研究计划（青年973计划）项目“高比能二次锂硫电池界面问题基础研究”首席科学家。2002年于北京大学化学与分子工程学院获学士学位；2008年于斯坦福大学化学系获博士学位；2008-2012年美国陶氏化学任资深研究员；2012年初回国，担任合肥国轩高科研究院院长，从事动力锂离子电池研发及产业化工作；2015年担任华中科技大学教授。近年来在动力电池及电池关键材料、储能及新能源汽车领域等方面取得了原创性成果。在 Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater. 等国际期刊发表论文100余篇，获专利授权60余项，其中发明专利35项。