原位技术模拟和破译析氧反应电催化剂的结构演变过程

析氧反应是现如今众多能量转化和储存技术的瓶颈所在。这些技术包括电解水、二氧化碳还原和金属空气电池等，是我们未来能源技术的关键所在。为了突破析氧反应这个瓶颈，可以设计并制备高效的催化剂。有趣的是，很多析氧反应催化剂在反应的过程中会经历一个结构的动态演变过程。在析氧反应催化反应机理以及催化剂的构效关系等方面目前尚有很多亟待解决的问题。在这里，原位表征技术的出现就为我们解决以上问题提供了绝佳的平台。基于此KAUST 张华彬和NTU 楼雄文联合发表了通过原位技术破译电催化析氧反应中的结构演变过程。

图1. 原位表征技术在析氧反应中的应用

在本文中，作者围绕析氧反应中催化剂的结构变化和构效关系为核心，综述了目前发展的一些原位表征技术在此方面的相关应用、存在的挑战和可能的解决策略。此外，本文也简述了理论计算的发展在原位表征技术阐述催化作用机理问题方面的辅助作用。相关综述工作已在Advanced Energy Materials上发表。

【内容详情】

1. 电镜表征

电镜技术是观察催化剂结构演变的最直接的技术。然而目前的原位电镜技术在电催化方面的发展还很不尽人意，其难点在于液体电镜电解池的设计和由此带来的分辨率降低，以及在电子束作用下的水辐解问题。目前来看，应用在析氧反应方面的电镜技术主要是非原位表征和准原位的相同位置（identical location）（扫描）透射电子显微镜。

图2. 电镜表征在析氧反应中的应用

2. 原位X射线吸收光谱

X射线吸收光谱技术近些年在催化领域得到了长足的应用和发展，其中很重要的一部分在电催化，如析氧反应中。原位或工况下X射线吸收光谱可以为研究提供很多有用的信息，主要分为以下两个方面。其一是催化剂中元素的配位信息，由扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析得到；另一个是催化剂中元素的价态信息，可由X射线吸收近边结构或者软X射线吸收光谱分析得到。许多研究表明，催化剂中活性组分的配位结构及元素价态与加在催化剂上的电位有很大的关系，这些结构信息也直接影响了催化剂的析氧反应活性。然而对于催化剂中活性中心的研究，则还需要进一步更深入的研究。此外，由于X射线吸收光谱并不是表面表征手段，其所得到的信息反应了整个催化剂层的平均信息，所以设计模型催化剂，并且结合其它原位表征手段就变得尤为关键。

图3. EXAFS表征在析氧反应中的应用

图4. XANES表征在析氧反应中的应用

3. 其它原位X射线相关技术

其它的X射线相关技术主要包括X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）技术。XPS是一种表面敏感技术，其在电催化领域的研究目前大部分局限在准原位研究。近些年来，原位近常压XPS技术在电催化领域也得到了一定的应用，并且成功追踪测定了催化剂中主要元素的电子结构信息伴随着所加电压的变化情况。原位XRD技术是一种较为成熟的原位技术，但是其在析氧反应催化剂的研究方面的应用缺比较少。其原因在于析氧反应催化剂在催化反应过程中的结构演变或重构过程中，催化剂的表面往往会转化为无定形结构状态，因而给XRD表征带来了挑战。值得一提的是，原位同步辐射高能XRD技术结合对分布函数分析可能会为析氧反应催化剂的研究带来转机。

图5. XPS和XRD表征在析氧反应中的应用

4. 其它原位表征技术

除了上述提到的电镜表征和X射线相关原位表征之外，还有很多原位表征技术也被应用到了析氧反应催化剂的研究中。例如，拉曼光谱和红外光谱技术可以捕捉到一些析氧反应关键中间产物的特征峰，但是目前的研究还比较受限，所提供的信息也比较有限。此外，在线电感耦合等离子体质谱法技术可以测定催化剂在电催化反应过程中活性中心的析出情况，从而为催化剂稳定性的研究提供了重要的证据和线索。

图6. 拉曼光谱在析氧反应中的应用

5. 理论计算研究

从原理上讲，理论计算研究可能是最好的原位研究，但是理论计算往往是建立在很多假设和近似的基础上，所以所得到的信息往往和实验结果有一些偏差和不符。值得庆幸的是，理论计算在过去的几十年得到了长足的发展和良好的完善。通过理论计算，我们可以考虑电催化过程中的溶剂效应对反应的影响，考虑外加电压和溶液酸碱度对催化剂和反应关键步骤的影响，考虑基元反应活化能垒和决速步骤对反应的影响等等。

图7. 理论计算研究在析氧反应中的应用

【总结】

总的来说，原位表征技术近些年来在析氧反应电催化剂的研究方面取得了令人欣慰的进展。当然也有很多不足和挑战等待着我们去解决。对析氧反应的反应机理的理解是我们能够设计并制备出高活性、高稳定性并且廉价的催化剂的关键所在，而其中又离不开原位表征技术和理论计算的突出贡献。在未来的研究中，我们可以

1）结合不同原位技术来弥补单个原位技术的缺陷，从而更好地研究催化反应；

2）设计更好的原位反应装置来更好地反应催化剂的结构变化信息；

3）提高原位表征技术的时间、空间和能量精度，来捕捉催化剂结构研究的关键中间信息；

4）发展表面敏感技术，包括在已有技术的基础上改进和开发新的技术；

5）设计模型催化剂，往往简单的催化剂结合好的原位表征实验才能把复杂的反应机理阐释清楚；

6）高效地结合原位表征实验和理论计算。

Shouwei Zuo, Zhi-Peng Wu, Huabin Zhang, Xiong Wen (David) Lou, Operando Monitoring and Deciphering the Structural Evolution in Oxygen Evolution Electrocatalysis, Adv. Energy Mater., 2022.

https://doi.org/10.1002/aenm.202103383