王庆教授课题组AEnM: 基于两电子过程氧反应的高性能锌空气液流电池

不断增长的能源需求和环境问题促使人们对能源的可持续性进行深入的研究。各种能量存储和转换系统吸引了越来越多的关注，其中可充金属-空气电池因其卓越的能量密度而被认为是转换和储存化学能的最有前途的电源之一。在各种可充金属-空气电池中，锌空气电池（ZABs）具有高能量密度（1086 Wh/kg）、低预估成本（<10 $/kWh）、环境友好和良好的安全性等优势，是下一代储能设备的有力竞争者。然而，ZABs充放电过程中氧气的多步电子转移反应动力学缓慢，导致其能量效率低下，此外，循环寿命有限等因素也限制了 ZABs 的大规模实际应用。因此传统的ZABs通常需要借助固相催化剂来降低循环过程中的过电位以实现良好的电池性能。

【工作介绍】

近日，新加坡国立大学王庆教授课题组首次将可溶性蒽醌（AQDS）作为均相催化剂引入ZABs，实现了基于两电子过程氧反应的锌空气液流电池 (ZAFB)。通过一系列的电化学测试，原位光谱测试以及DFT计算，作者系统地研究了AQDS辅助的氧还原过程（AQDS-mediated ORR）在不同pH条件下的反应机理，同时构筑了相应的反应动力学模型。基于该两电子氧反应的锌空气液流电池能够在两种工作模式下工作：基于全充电的工作模式能实现68.8%的能量效率（EE），而完全基于两电子反应的工作模式则能实现85%的EE。相关成果发表在Advanced Energy Materials上，王庆教授为本文的通讯作者。

图1. （a）基于两电子氧反应的锌空气液流电池结构示意图; (b) N₂/O₂ 环境下的AQDS 循环伏安曲线; (c) 锌空气及锌/AQDS液流电池放电曲线

【内容表述】

为了实现优越的电池性能，固相催化剂通常被应用于ZABs来加快ORR/OER的反应动力学，以降低电池充放电过程中大的过电位，同时提升电池的循环性能。目前常规的ORR催化剂为铂，OER催化剂则为铱和钌的氧化物，这些贵金属材料昂贵的价格限制了其在电池中的大规模应用。因此许多非贵金属固体催化剂被研发出来，但是这些固相催化剂存在反应位点有限或导电性问题。与此相反，均相催化剂（也称为氧化还原媒介：RM）能够溶于电解液，因此能与电极和反应物更有效地接触，并实现催化过程和电极上的电子转移过程。RM此前已经被成功运用于锂空气电池，锂硫电池等电池体系，本文将AQDS作为RM引入ZABs是基于其合适的氧化还原电位和在不同pH下的高溶解度。

图2. 动力学模型研究

通过电化学循环伏安测试以及原位紫外可见光谱分析，作者发现在电极上被还原的AQDS能够被氧气快速地氧化，实现电化学-化学闭环反应。因此只要反应物充分，在适当的电流密度下，电池能够源源不断地输出电量。同时对于反应动力学作者也进行了充分的研究，发现在不同pH条件下反应速率存在巨大的差异，并存在类似于Tafel公式的关系。在高pH（>13.13）条件下，AQDS辅助的 ORR 几乎没有能垒，因此能在非常低的过电位下进行放电。最后作者通过原位ATR-FTIR对AQDS辅助的ORR进行了机理分析。基于以上的分析，同时考虑到过氧化氢的不稳定性问题，作者构筑了碱性ZAFB并提出两种不同的工作模式。模式一:基于两电子放电/两电子+四电子充电的完全充放电模式，该模式下ZAFB的EE可以达到68.8%, 基本高于大部分报道的四电子体系；模式二:基于两电子放电/两电子充电的部分充电模式，该模式下ZABs的EE可以高达85%，但是每次循环都会以消耗部分锌作为代价。

图3.不同工作模式下的电池性能测试

本工作首次将均相的氧化还原介质辅助的ORR 过程引入可充电水系ZABs中, 以AQDS作为稳定的RM, 实现快速的两电子氧还原过程并对此构筑了完善的动力学模型以及机理分析。结合快速的两电子氧化反应和液流电池设计, 该体系实现了高的EE和良好的循环性能。

Huang, S., Zhang, H., Zhuang, J., Zhou, M., Gao, M., Zhang, F., Wang, Q., Redox-Mediated Two-Electron Oxygen Reduction Reaction with Ultrafast Kinetics for Zn–Air Flow Battery. Adv. Energy Mater. 2022, 2103622. DOI:10.1002/aenm.202103622

作者简介：

王庆教授 新加坡国立大学材料科学与工程系副教授，长期从事电化学和光电化学系统中介观电荷转移、传输的基础研究，及其在新型能量转换器件和储能装置中的应用研究。提出并发展了基于氧化还原靶向反应的新型高能量密度液流电池及相关的电化学储能与转换体系。