ACS Nano：可拉伸和印刷的锂离子电池

可穿戴和可植入电子产品因其巨大的应用前景而备受关注，例如电子皮肤、可植入健康监测和软体机器人。可拉伸性是下一代可穿戴电子设备发展的重要特性，它使得电子设备可以稳定地抵抗弯曲、扭曲和拉伸等机械变形。电源是可穿戴电子产品的组成部分之一，但可拉伸储能设备的发展缓慢。锂离子电池（LIB）是最常见的可充电储能系统，具有能量密度高、寿命长、自放电率低等特点，由正负极、集流体、隔膜、电解液和密封材料组成。要制造可拉伸的全电池，所有这些组件都必须在机械变形下可靠地运行。虽然通过预应变或与大量不参与储能的弹性体混合能够获得可拉伸性，但这会导致能量密度和倍率性能恶化。此外，大多数方法只是使得某些特定组件具有可拉伸性，而不是整个全电池具有可拉伸性。因此，可拉伸全电池道阻且长。如果电池中所有组件都具有可拉伸性并且可以轻松打印，那么其应用前景是无限的。

【工作简介】

近日, 韩国科学技术研究院的Jeong Gon Son等人介绍了一种可拉伸的LIB，用于制造柔性器件，其中所有组件，包括电极、集流体、隔膜和密封材料，本质上都是可拉伸和可印刷的。通过官能化的物理交联有机凝胶(PCOG)作为可拉伸粘结剂和隔膜，电极获得了可拉伸性，并改善了与活性材料的界面粘附力。可拉伸集流体是以纳米复合材料的形式制备的，该复合材料由具有优异阻隔性能的基质和纳米结构控制的复合导电填料组成，基质在有机电解液中不会发生溶胀。由于结构和材料具有较高的自由度，本文成功制造了几种类型的可拉伸锂离子电池，能够在各种拉伸变形下稳定工作，其容量和倍率性能可与普通电池相媲美，在0.5 C下面积能量密度超过2.5 mWh cm^-2，载量超过10 mg cm^-2。特别是，印刷在弹性织物上的可拉伸电池，在各种变形条件下，也表现出优异的性能和稳定性。相关研究成果以“Intrinsically Stretchable and Printable Lithium-Ion Battery for Free-Form Configuration”为题发表在国际顶尖期刊ACS Nano上。

【内容详情】

图 1、可拉伸LIB示意图。

图1显示，该电池由Ni基正极可拉伸集流体（SCC）、PCOG/磷酸铁锂(LFP)正极、可拉伸PCOG电解质/隔膜、PCOG/钛酸锂(LTO)负极、Ag基负极SCC和聚异丁烯(PIB)可拉伸密封材料组成。为了实现可拉伸的电极，PCOG电解质中使用了PVDF，它可以从酮类溶剂中结晶，并与离子液体或碳酸盐电解质形成离子/有机凝胶。高度结晶的PVDF能够作为弹性体的刚性域，而吸收了电解质/碳酸酯溶剂的无定形域具有高的离子迁移率，能够提供离子迁移通道，因此实现了一种可拉伸的有机凝胶网络。此外，为了提高复合电极的拉伸性能，必须通过加强界面附着力来防止活性材料与PCOG界面的分层。用羟基对PVDF进行官能化，以增加与活性材料的附着力，这样即使在机械变形情况下，电极的微观结构也可以保持，而不出现分层现象。

图 2、(a)原始PVDF和F-PVDF的XPS C 1s光谱。(b)丙酮、NMP处理的F-PVDF薄膜以及它们吸收电解质后的差示扫描量热法曲线。(c)PVDF粉末和F-PVDF粉末的傅里叶变换-红外光谱。(c)NM处理的原始PVDF膜、NMP处理的F-PVDF膜和丙酮处理的F-PVDF膜XRD图。(d)干燥状态下PVDF/LFP薄膜和PCOG/LFP薄膜附着力测试。

采用Fenton反应法制备了羟基官能化的PVDF (F-PVDF)聚合物。图2a的XPS显示，在288.9 eV(C 1s)处出现了一个新的C-O峰，而291.7 eV处的C-F峰则较弱，证明PVDF成功羟基化。部分羟基化的F-PVDF促进了与活性材料之间的相互作用。图2b显示，NMP和丙酮处理的F-PVDF薄膜熔化温度(T_m)分别为156和162 ℃，表明丙酮处理的薄膜结晶度更高，在蒸发过程中发生凝胶化，形成交联结构。当用电解质润湿时，NMP处理的F-PVDF的T_m变为112℃，表明结晶相完全溶胀。然而，对于丙酮处理的F-PVDF，观察到两个T_m峰，123℃的峰对应于部分溶胀的F-PVDF，154℃的峰对应未溶胀的交联结构。这表明即使薄膜浸泡在电解质中，也可以保持刚性的物理交联结构。PVDF薄膜主要是α相，而F-PVDF包含α和γ相。XRD（图2c）显示，PVDF膜中α相结晶相对较小(7.5 nm)，但在F-PVDF膜中，丙酮处理的PVDF膜(16.9 nm)结晶相比NMP (8.4 nm)的大。只有由丙酮形成的微晶才能实现聚合物链之间的物理交联，因为只有当尺寸接近PVDF的回转半径时，构成微晶的PVDF链数量才能成倍增加。使用氰基丙烯酸酯粘结剂将F-PVDF/LFP和PVDF/LFP复合薄膜贴在两张聚酰亚胺(PI)薄膜之间，以进行界面粘附力测试。结果显示，F-PVDF/LFP薄膜的粘附强度是PVDF/LFP薄膜的1.2倍（图2d），表明F-PVDF和LFP颗粒之间的粘附性能大大提高，因为F-PVDF官能化过程引入的羟基增加了与LFP颗粒的界面相互作用。

图 3、(a)原始PVDF/LFP，(b)PCOG/LFP正极和(d)SCC-Ag在未应变和50%应变条件下的SEM图像。(c)PCOG/LTO负极、PCOG/LFP正极和原始PVDF/LFP正极电阻随应变的变化。(e)SCC-Ag和SCC-Ni的电阻随应变的变化。

SEM图像显示，原始PVDF/LFP复合材料在LFP颗粒和PVDF之间含有大量空隙，并且由于附着力差，在30%应变下发生分层（图3a）。相比之下，即使在50%的应变下，PCOG也能均匀地覆盖LFP颗粒而没有空隙，并保持网络结构而不与颗粒脱粘（图3b）。图3c显示，PCOG/LTO、PCOG/LFP和PVDF/LFP的电导率分别为3.1、1.63和1.58 S cm^-1。基于PCOG的正极和负极电阻在50%应变之前几乎没有变化，在60%时开始增加，在90%应变时增加8倍，而原始PVDF/LFP电极在40%应变时破裂。图3d显示了PIB/Ag SCC在未应变和50%应变条件下的SEM图像。Ag颗粒在初始状态下均匀分布在PIB中，由于PIB的弹性特性，导电颗粒在50%应变下依然保持致密的导电网络。图3e显示，SCC-Ag和SCC-Ni电极的电导率分别为3912和2105 S cm^-1。从无应变到50%应变条件下，SCC-Ni和SCC-Ag电极电阻轻微增加，且能够实现高达130%的应变。

图 4、（a，b）PCOG/LFP正极，（c，d）PCOG/LTO负极和（e，f）PCOG全电池，不同倍率下的充放电曲线，0.5 C下的长循环性能和库仑效率。

PCOG/LTO负极和PCOG/LFP正极是通过将活性材料浆料涂覆到SCC-Ag和SCC-Ni表面上制备的。在0.1、0.2、0.5、0.8、1和3 C下，PCOG/LFP正极的容量分别为135、121、112、102和99 mAh g^-1（图4a)。此外，PCOG/LTO负极在0.1、0.2、0.5、0.8、1和3 C下的容量分别为158、156、153、151和150 mAh g^-1（图4c）。图4b、d显示，在0.5 C下循环200圈后，PCOG/LFP正极和PCOG/LTO负极的容量保持率分别为85%和99%，库仑效率接近100%，表明可拉伸正负极具有良好的循环性能、高的可逆性。使用可拉伸的PCOG电解质，PCOG/LFP正极和PCOG/LTO负极组装了全电池。图4e显示，在0.2和1 C下，全电池分别获得了149和112 mAh g^-1的比容量。图4f显示，在0.5 C下，全电池具有128 mAh g^-1的放电容量，200次循环后容量保持率高达99%。

图 5、(a)可拉伸电池示意图。(b)可拉伸电池在0.5 C下处于未拉伸、50%拉伸和释放状态的充放电曲线。(c)0.5 C下，可拉伸电池不同拉伸状态下的循环性能。（d）在50%应变下重复拉伸/释放下的容量变化。(e)可拉伸电池在各种变形状态下点亮发光二极管的照片。

通过依次堆叠SCC-Ni、PCOG/LFP正极、可拉伸PCOG隔膜、PCOG/LTO负极、SCC-Ag和PIB封装材料组装了可拉伸LIB（图5a）。拉伸前，可拉伸LIB在0.5 C下具有131 mAh g^-1的放电容量，在50%应变和恢复0%应变时分别保持124和128 mAh g^-1的容量（图5b）。图5c显示，即使在不同的应变条件下，可拉伸LIB的充放电特性也几乎没有变化（50%应变下容量保持率为92%），且能够稳定循环超过70圈。在50%应变下重复拉伸/释放1000次后，可拉伸LIB在0.5 C时放电容量保持率超过了89%（图5d）。图5e显示，可拉伸LIB可以在扭曲和拉伸等各种变形条件下点亮发光二极管，表明即使在外部应变下也可以供电。

图 6、(a)印刷在弹性织物上的可拉伸电池示意图。印刷在弹力织物上的可拉伸电池(b)横截面SEM图像，(c)容量随应变的变化。(d)印刷在臂套上的可拉伸电池在各种变形下的电压变化。(e)可拉伸LIB为智能手表供电的照片。

可拉伸LIB可以使用印刷工艺制造，大大增加了结构自由度，甚至可以与弹性织物集成。图6a显示，弹力织物本身可充当隔膜，并通过模板印刷在两侧涂敷可拉伸电极和SCC，然后用PIB薄膜封装，并将电解质注入，来制备柔性电池。横截面SEM图像证实，高载量(11.7 mg cm^–2)PCOG/LFP正极和PCOG/LTO负极在弹力织物上形成紧密的涂层（图6b)。弹力织物上的可拉伸LIB在0%和50%应变下的容量分别为132和117 mAh g^-1，在50%应变下容量保持率为88%（图6c）。图6d显示，在不同程度的拉伸弯曲条件下，可拉伸LIB的放电电压几乎没有变化。两个打印在臂套上的可拉伸LIB串联起来，能够在穿戴、脱下、拉伸臂套、移动肘部等各种变形下成功为智能手表供电（图6e）。

【结论】

本文开发了一种可拉伸和可打印的LIB，包括电极、集流体、隔膜和密封材料。在电极和隔膜中引入官能化的物理交联有机凝胶能够获得稳定的弹性和更高的粘附性。通过引入可拉伸集流体并采用印刷技术，电池结构的自由度得到大幅提升，例如在基板上或其他可拉伸器件旁边直接印刷，或者构建3D叉指结构以及堆叠结构，另外还可以根据工作电压选择用于制造SCC的金属颗粒。借助这些可拉伸和可印刷的组件，可以制造出具有优异面积容量和能量密度的可拉伸LIB。这种可拉伸LIB在应变和重复拉伸/释放循环后，依然能保持优异的电化学性能和长循环稳定性。最后，这种可拉伸电池能够直接印刷在弹力织物上，同时保持较高的比容量和面积能量密度，在佩戴、脱下和拉伸过程中依然表现出出色的机械稳定性，为可穿戴手表供电。因此，这种可拉伸LIB有望用于开发下一代可穿戴电子设备。

Soo Yeong Hong, Sung Min Jee, Youngpyo Ko, Jinhan Cho, Keun Hyung Lee, Bongjun Yeom, Heesuk Kim, and Jeong Gon Son. Intrinsically Stretchable and Printable Lithium-Ion Battery for Free-Form Configuration. ACS Nano. 2022, DOI:10.1021/acsnano.1c08405