同济大学刘韬教授等人：基于LiOH锂空气电池的研究进展

第一作者：高宗岩

通讯作者：刘韬、Clare P. Grey、Israel Temprano

单位：同济大学，剑桥大学

【整体概览】

近年来，基于氢氧化锂的高能量锂空气电池受到全球科研人员的广泛研究关注。同济大学化学科学与工程学院的刘韬教授课题组受邀在《先进材料》(Advanced Materials)期刊发表关于这项电池技术的综述，题为：“Recent Progress in Developing a LiOH-based Reversible Nonaqueous Lithium-Air Battery”。文章首先从历史的角度总览发展历程，总结了关于以下四大科学议题的研究进展（图1）：①氧还原（ORR）过程中的质子来源；②电化学反应过程中分子催化机制研究；③如何提升氧释放（OER）效率及其相关调控因素；④基于LiOH的锂空气电池在空气中运行稳定性的评估。然后，详细比较了已报道的基于氢氧化锂反应机制的各种催化体系（例如，可溶性：添加剂、RMs ；固态：金属/非金属催化剂、碳基底），重点对非水电解质中锂空气电池的ORR和OER反应机制进行了深层次的分析，并梳理了调控实现Li₂O₂机制或LiOH机制的关键因素。文章末尾强调，在基于LiOH的锂空气电池体系中，氧还原/释放反应中间体的类型检测和特性的探究，充放电过程电化学反应界面/位点的进一步揭示，电池不可逆性的溯源，以及CO₂对LiOH电化学反应的影响等等，都是值得进一步研究的重要论题。

图1.基于LiOH 的锂空气电池系统的研究主题：（1）ORR过程的质子源；(2) OER 过程的 O₂ 回收效率；(3) 分子层面催化机制；(4) 评估电池在空气运行的稳定性。

【研究背景】

随着电子设备和动力电池产业的发展，人们对电池体系的能量密度提出了更高的要求。锂-空气电池因其超高的理论容量（例如：3505 Wh/kg （Li₂O₂作为放电产物）；3707 Wh/kg （LiOH作为放电产物））备受人们广泛关注。但是，实现可逆的实用化非水体系锂空气电池 (LAB)仍面临着许多挑战，例如：高过电位、低放电容量、较差的循环性能、对空气中的水汽和二氧化碳极其敏感等等。目前，最常见的锂-空气电池的放电产物主要是Li₂O₂，但其在空气环境中运行会面临严峻的挑战，空气中的水汽和二氧化碳会导致大量副反应。相比较而言，基于LiOH 的形成/分解的锂空气电池的质子源可以来自于水，因此有天然的对水的免疫性，并且相对于过氧化锂，氢氧化锂从理论（热力学角度）上具备更高的二氧化碳耐受性。因此，发展基于LiOH的锂空气电池被认为是一种替代 Li₂O₂ 作为放电产物的重要研究路径，近年来也受到全球科研人员的广泛研究关注（图2）。从发表的文献中看，过去的研究重点聚焦于四个方面：1.放电时产生氢氧化锂的氢（质子）来源问题；2.充电时，氢氧化锂分解是否有氧气释放，即：反应可逆性；3. 该体系中氧还原/释放反应的分子机制；4. 氢氧化锂体系电池在空气中运行的电化学稳定性如何。

图2.基于 LiOH 的锂-空气电池领域中一部分代表性工作的示意图。

该综述重点梳理了调控放/充电时氧还原/氧释放反应路径和法拉第效率的关键因素（图3）。其中，放电过程中，电极界面的化学微环境因素对操控氧还原反应路径至关重要，包括：溶剂分子配位状态，水分子活度，催化剂结构及表面官能团、氧化还原介质的种类和浓度等影响因素。对于更富挑战的充电反应，该过程的可逆性/法拉第效率则与氧化还原介质的氧化能力、反应中间物种（·OH,¹O₂,H₂O₂等）的反应活性，导电剂/电解质的稳定性等因素直接关联。当金属氧化物/氢氧化物作为催化剂时，探究催化剂晶格氧是否以及如何参与实现氧释放反应是一个特别值得关注的研究方向，因为这类催化剂或许可以大幅提升充电氧释放反应效率，从而进一步提升可逆性。

图3.总结了在电池放电 (a) 和充电 (b) 期间调节 ORR 和 OER 的关键因素/方面。

文末，作者对基于氢氧化锂的锂-空气电池中，迫切值得研究的方向进行了展望。（1）现已确定，氧化还原介质（RM）和相关氧物种的局域化学环境对于实现4e^-/O₂ OER（即：LiOH 的可逆分解）至关重要，因此，研究调节 OER 途径的局部化学结构因素和动态过程非常重要。（2）此外，迫切需要提供OER反应中所涉及的潜在反应中间物种的直接光谱证据，例如 H₂O₂、·OH；这一关键信息的缺失严重阻碍了对该电池系统的理解和优化。（3）确定催化活性位点的结构并了解它们在电化学放/充电过程中的活化和演化也至关重要，这有助于最终帮助提出非水体系中ORR/OER 催化剂-反应效率构效关系的描述符。（4）与 Li₂O₂分解过程类似，LiOH 分解也通常会引发电池的副反应，导致循环寿命差。在已报道的基于氢氧化锂的电池体系中，还需要仔细评估LiOH产物、潜在反应中间体（·OH、¹O₂、H₂O₂ 等）、氧化还原介质与碳电极、电解质以及二氧化碳气氛之间的化学和电化学兼容性，以便识别主要的副反应并进一步提高循环寿命。（5）发展空气稳定的锂负极技术，使锂负极免受水分、空气影响也非常必要。解决好这些问题将大大加快锂空气电池技术的发展。

图4.基于 LiOH 的锂空气电池系统的潜在未来研究方向：（a）使用实验和理论工具研究活性物质的局部化学环境及其对 OER 的调节；(b) 通过识别反应中间体和基本步骤来揭示充电反应机制；(c) 确定潜在的反应界面/位点；(d) 揭示和减轻充电期间的关键副反应反应；(e) 研究二氧化碳对基于 LiOH 的锂空气电池的影响；(f) 锂金属保护，用于开发在环境空气中运行的实用锂空气电池。

Zongyan Gao, Israel Temprano*, Jiang Lei, Linbin Tang, Junjian Li, Clare P. Grey*, Tao Liu*, Recent Progress in Developing a LiOH-based Reversible Nonaqueous Lithium-Air Battery, 2022 Advanced Materials. 

https://doi.org/10.1002/adma.202201384

课题组近来相关工作

Jiang Lei, Zongyan Gao, Linbin Tang, Li Zhong*, Junjian Li, Yue Zhang, Tao Liu*, Coupling Water-Proof Li Anodes with LiOH-Based Cathodes Enables Highly Rechargeable Lithium-Air Batteries Operating in Ambient Air, 2021, Advanced Science. 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202103760

Linbin Tang, Junjian Li, Yue Zhang, Zongyan Gao, Junchao Chen, Tao Liu*, Unraveling the Reaction Interfaces and Intermediates of Ru-Catalyzed LiOH Decomposition in DMSO-Based Li–O2 Batteries,The Journal of Physical Chemistry Letters, 10.1021/acs.jpclett.1c03470, 13, 2, (471-478), (2022).

Tao Liu*, J. Padmanabhan Vivek, Evan Wenbo Zhao, Jiang Lei, Nuria Garcia-Araez, Clare P. Grey*, Current Challenges and Routes Forward for Nonaqueous Lithium-Air Batteries, Chem. Rev. 2020, 120, 14, 6558. 

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00545

通讯作者简介：

刘韬 同济大学化学科学与工程学院教授、博导，国家级青年人才计划获得者。团队目前的研究包括先进催化剂、电极功能材料的开发，及其在燃料电池和锂电池技术中的应用；尤其关注工况下电极材料中界面催化、界面重构、界面筛分、界面消除等现象对电化学能源器件性能的影响与调控。截至目前为止，团队在Nature, Science, Chemical Reviews, Joule, Advanced Materials, JACS, Angew. Chem. Int. Ed.等顶级期刊发表论文40余篇，撰写科技专著一部(章节)，主持多项国家自然科学基金、企业/事业单位委托开发/转化项目, 担任中国科技期刊卓越行动计划-高起点新刊《SusMat》青年编委。

Clare P. Grey 剑桥大学 Geoffrey Moorhouse-Gibson化学教授、英国皇家科学院院士。她的研究兴趣包括使用固态核磁共振和衍射来研究能量存储和转换材料的结构和动力学；重点一直放在电池原位核磁共振计量学的开发和锂空气电池技术的开发上。她是 Nyobolt Ltd 的联合创始人和首席科学家，该公司是一家成立于 2020 年的电池快速充电公司。她还是 EPSRC 集成能源系统先进材料中心 (CAM-IES) 主任和法拉第专家小组成员机构。最近获得的荣誉和奖项包括英国皇家化学学会 John B Goodenough 奖（2019 年）、皇家学会休斯奖章（2020 年）、柯尔柏欧洲科学奖（2021 年）和ACS Central Science Disruptors & Innovation Award (2022)。