晁栋梁/赵俊伟AEM观点：一石三鸟！多酸团簇优化锌电立新功能

第一作者：杨凯、胡媛媛

通讯作者：赵俊伟*，晁栋梁*

单位：山东农业大学，复旦大学、河南大学

尽管低成本、高安全、环保的水系锌离子电池展现出良好的应用前景，未解决的正极溶解、电解液负反应、金属负极枝晶等问题仍然阻碍着水系锌离子电池的商业化应用。复旦大学晁栋梁教授&河南大学赵俊伟教授&山东农业大学杨凯教授深入研究发现，高核POV（K₁₀[V^IV₁₆V^V₁₈O₈₂]）作为团簇正极时能够同时改善团簇正极、电解液、锌负极的三方面的不稳定问题，从而提出一种基于POV材料开发的水系锌离子电池的三功能优化策略。首先，实验证实阳极氧化策略能够通过促进正极表面的团簇氧化生成难溶的正极-电解液界面膜（CEI），抑制正极溶解。其次，借助分子动力学模拟和密度泛函理论计算和实验测试确认POV团簇与锌离子之间的强相互作用能够调控Zn²⁺-6H₂O的初级溶剂化层（PSS）结构，减少配位水个数，从而减缓了电解液副反应发生。此外，结合实验和吸附能计算确定，POV-Zn负极表面的强吸附作用促进POV基负极保护层（SEI）形成，诱导了锌离子的均匀沉积。该Zn//POV电池表现出超过一万次的超稳定循环性能。这项工作为多功能团簇材料在水系储能领域的应用开发提供新的思路，推动了水系储能技术的实际应用进程。

要点二：多酸团簇多功能特性新发现

首次提出多酸团簇稳定水系锌电正极、电解液、负极的三功能优化策略。本工作使用高核混合价多钒氧簇作为储锌正极借助简单的阳极氧化策略，原位形成难溶CEI实现团簇正极的溶解抑制，部分溶解POV团簇进一步通过调控锌离子PSS结构，形成POV-Zn负极吸附界面稳定电解液和锌负极。

要点三：多酸团簇储能研究理论模型构建

结合分子动力学模拟和密度泛函理论分析多酸团簇在调控Zn²⁺-6H₂O的PSS结构以及原位构筑POV-Zn负极吸附界面层方面的作用，并结合实验分析对多酸多功能特性进行综合性验证。

要点四：前瞻

本工作提出了一种简单的阳极氧化策略，使用三功能POV团簇来同步稳定团簇正极、电解液和金属锌负极。通过阳极氧化原位生成CEI可以抑制POV阴极的溶解，提高容量保持。此外，可溶POV团簇不仅可以调节Zn²⁺-6H₂O的初级溶剂化壳层，缓解严重的电解液副反应，还可以在阳极上原位形成POV吸附构建的亲锌SEI，指导均匀的锌溶/镀行为，这一点通过MD模拟和DFT计算得到证实。有效的三重功能协同作用显著提高了电化学稳定性(0.5 A g⁻¹下循环2000次)和循环寿命（>10000次），进一步证实了POV簇对提高Zn//POV电池性能的重要性。这项工作可以为加速下一代高性能水电池的发展提供深刻的指导。

【图文导读】

图1. POV团簇的多功能特性和分子、晶体结构

图2. CEI分析：a-b) 不同截止电压的前三次CV曲线和前五次GCD曲线；c-g) 循环后正极的XRD结果\可视化溶解性测试\TEM\EIS测试；h) CEI对团簇正极溶解行为的影响示意图

图3. 水系Zn//POV电池稳定性验证评价：锌离子扩散动力学、循环性能、软包电池及综合性能评估

图4. 多钒氧簇阴离子溶剂化调控电解液：a) 不同POV添加量电解液的稳定窗口测定；b-d) 分子动力学模拟对Zn(OTf)₂-POV电解液体系的锌离子初级溶剂壳结构研究；e) Zn(OTf)₂-POV电解液体系中不同组分的结合能对比；f) 不同Zn(OTf)₂-POV电解液体系的pH值；g) Zeta电位分析

图5. POV-Zn吸附界面电化学稳定性研究：a) 腐蚀电位测试；b) 吸附能计算；c-d) Zn对称电池的循环稳定性；e-g) 不同电解液体系中锌表面变化示意图

Triple-Functional Polyoxovanadate Cluster in Regulating Cathode, Anode, and Electrolyte for Tough Aqueous Zinc-Ion Battery.

https://doi.org/10.1002/aenm.202202671

通讯作者简介

赵俊伟教授 河南大学二级教授，博士生导师，河南省特聘教授，河南省多酸化学重点实验室副主任，河南省学术技术带头人，河南省科技创新人才杰出青年基金获得者，主要从事多金属氧簇功能材料设计合成、发光及光学传感、电化学生物识别器件和抗癌药物活性等方面的研究，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Energy、Chem. Sci.、Energy Storage Mater.、Coord. Chem. Rev.等国际知名期刊上发表学术论文160余篇，被引用次数近8000余次，H因子43。先后主持国家自然科学基金、中国博士后科学基金、河南省科技创新人才杰出青年基金、河南省高校科技创新团队支持计划、河南省高校科技创新人才支持计划、等共计17项，获批授权国家发明专利11项。荣获河南省科学技术进步二等奖1项、河南省自然科学三等奖1项、河南省教育厅科技成果一等奖2项、二等奖1项、河南省自然科学优秀论文奖一等奖3项、二等奖5项、河南省教育厅优秀科技论文一等奖2项。

晁栋梁教授 博士生导师，复旦大学先进材料实验室青年研究员，科睿唯安高被引学者，入选上海市及国家高层次引进人才计划。晁博士主要从事新型安全、低成本、可大规模储能器件的电荷存储机理和应用研究。曾获得《麻省理工科技评论》-“35岁以下科技创新”奖、澳大利亚研究理事会优秀青年基金、澳大利亚研究新星奖、RSC优秀研究员奖、Springer优秀图书奖、国家优秀自费留学生奖等。担任国际能源刊物Materials Today Energy的副主编。目前，出版英文专著1部，发表SCI期刊论文100余篇，包括Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci., Adv. Mater.、Joule、Adv. Energy Mater.等，1/4以上入选ESI高被引论文，引用14000余次，H指数为58。

第一作者介绍

杨凯 山东农业大学化学与材料科学学院校聘教授，硕士生导师。主要从事高比能二次锂金属电池以及低成本、高安全性二次水系电池关键组件的设计开发和基础应用研究工作，先后主持国家自然科学基金、省科技攻关项目、省青创人才引育计划项目、教育部重点实验室开放课题项目等共计5项，并指导大学生创新创业训练计划（国家级）项目1项，荣获省级一等奖，个人获评优秀指导教师。以第一作者或通讯作者在Adv. Energy Mater.、Nano Energy、Energy Storage Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces等发表SCI论文10余篇；申请国家发明专利3项，其中授权专利2项。