今日Science-单分散卤化铅钙钛矿量子点的可控合成

第一作者：Quinten A. Akkerman

通讯作者：Maksym V. Kovalenko

通讯单位：瑞士苏黎世联邦理工学院

【研究亮点】

胶体卤化铅钙钛矿纳米晶体作为光致发光量子点 (QD) 受到关注，其性质取决于尺寸和形状。它们通常是通过难以控制的离子复分解反应在亚秒级时间尺度上合成的。本文报告了单分散、可分离的球状APbBr₃量子点（A=Cs、甲脒、甲胺）的室温合成，其尺寸从3纳米到大于13纳米之间可控。前体(PbBr₂) 和A[PbBr₃] 溶质之间的复杂平衡使成核和生长的动力学在时间上分开并显著减慢。

【主要内容】

胶体卤化铅钙钛矿纳米晶体是发光二极管 (LED)、液晶显示器 (LCD)、激光器、闪烁体和发光太阳能聚光器的实用发光材料。鉴于它们的可合成条件，大多数关于胶体卤化铅钙钛矿纳米晶体的研究都集中在直径约为或超过10 nm的相对较大的纳米晶尺寸上。在这种弱激子限制状态下，带隙能量的可调性主要是通过混合卤化物组成实现的。卤化铅钙钛矿纳米晶体因主要具有离子化学键合结构柔软，与具有共价键合和刚性晶体结构的更传统的量子点材料（例如CdSe 和 InP）完全不同。这种差异体现在生产小卤化铅钙钛矿量子点（直径只有几纳米）的难度，并阻碍了对卤化铅钙钛矿中激子的强量子限制的研究以及对卤化铅钙钛矿量子点形成机制的理解。卤化铅钙钛矿量子点的高晶格离子性和低晶格形成能给小量子点的合成带来了挑战。它们在离子共沉淀过程中形成得太快，具有亚秒级的形成动力学。

鉴于此，瑞士苏黎世联邦理工学院Maksym V. Kovalenko教授课题组提出了一种室温合成卤化铅钙钛矿量子点方法，通过加入三正辛基氧化膦 (TOPO)以及卵磷脂作为络合剂，其中量子点的形成发生在长达30分钟的时间尺度上，这也允许通过光学吸收和发射光谱对反应进行原位观察。TOPO可与PbBr₂前体复合（溶解），与Cs[PbBr₃]单体（溶质）结合，然后与量子点核表面弱配位。然后，通过在量子点形成步骤结束时（而不是在它们的合成过程中）添加更强的结合配体——作为长链两性离子的卵磷脂，缓解了所获得量子点的分离和随后的稳定性问题。分离后，以100%的前体到量子点的转换率获得了平均尺寸在3到13 nm范围内可调的单分散菱形立方八面体CsPbBr₃量子点。这些CsPbBr₃量子点以及通过类似方法获得的FAPbBr₃和MAPbBr₃量子点表现出多达四个良好分辨的激子跃迁，并且所有跃迁的尺寸依赖性限制能量与A位阳离子无关。利用超过25,000个单独光谱的统计数据，获得的这些跃迁的能量与使用有效质量/k·p 模型计算的能量一致。作者预计类似的“低离子强度”反应将被开发用于精密合成其他结构软金属卤化物的纳米晶以及设计复杂的金属卤化物纳米晶异质结构。

Fig. 1 | Room-temperature, controlled-rate synthesis of monodisperse CsPbBr₃ QDs.

Fig. 2 | The effect of QD shape on the absorption spectral features.

Fig. 3 | In-situ observation of the precursors-to-CsPbBr₃ QDs conversion.

Fig. 4 | Excitonic transitions in CsPbBr₃ QDs seen with in- and ex-situ spectroscopy corroborated with theoretical calculations.

Fig. 5 | Monodisperse FAPbBr₃ and MAPbBr₃ QDs and comparison with CsPbBr₃ QDs.

【文献信息】

Q. Akkerman, et al. Controlling the nucleation and growth kinetics of lead halide perovskite quantum dots. Science. (2022).

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq3616