​东北大学孙筱琪教授课题组AFM：利用络合剂诱导锌负极在碱性电解液中固-液转换储能

可充电水系电池具有低成本、高安全性等优点，是很有潜力的储能体系。锌负极具有价格低廉、理论容量高、安全无毒等特点。使用碱性电解液的可充电锌电池近年来备受关注。然而，锌负极在碱性电解液中易发生形变，导致电池短路。此外, 放电时Zn被氧化为Zn(OH)₄^2-，其随后分解为绝缘的ZnO，引起锌电极钝化。这些问题严重阻碍了碱性可充电锌电池的性能。

【工作介绍】

近日，东北大学孙筱琪教授课题组通过在KOH碱性电解液中引入Br^-络合剂，实现了在锌负极上发生高度可逆的固-液转换储能反应。在放电过程中，Zn被氧化为可溶的Zn-Br络离子，而非生成Zn(OH)₄^2-。因此，在含KBr的碱性电解液中，Zn经历了金属锌和可溶的Zn-Br络离子之间的固液转换反应，有效避免了因生成ZnO而钝化锌电极。基于该固-液转换反应，Zn||Zn对称电池在1 mA cm^-2的电流密度和0.5 mAh cm^-2的容量条件下可稳定循环900 h，为采用KOH电解液组装电池的22倍。在2 mA cm^-2的电流密度和2 mAh cm^-2的高容量测试条件下，采用含络合剂电解液的对称电池可稳定循环200 h。组装的Zn||MnO₂全电池也具有优异的循环稳定性和倍率性能。该研究工作为解决锌负极在碱性电解液中可逆性差的问题开辟了一条新途径。该文章发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上。博士研究生吴万龙为本文第一作者。

【内容表述】

首先测试了分别采用6 m KOH、6+0.6 KOH/KBr 以及6+2 KOH/KBr 三种电解液组装的Zn||Zn对称电池的倍率性能和循环稳定性，结果表明，在6+2 KOH/KBr电解液中，Zn沉积/溶解过程具有更佳的稳定性以及可逆性，在1 mA cm^-2的电流密度和0.5 mAh cm^-2容量条件下测试的循环寿命为900 h，在2 mA cm^-2的电流密度和2 mAh cm^-2的高容量条件下，循环寿命可达200 h。此外，在20%和40%的DOD_Zn测试条件下， 采用6+2 KOH/KBr电解液的电池寿命分别可高达80 h和50 h。

图1：分别采用三种电解液组装Zn||Zn对称电池测试的电化学性能：a) 倍率性能及b) 采用6+2 KOH/KBr电解液电池的电压-容量曲线；c) 在1 mA cm^-2电流密度和0.5 mAh cm^-2容量及d) 在2 mA cm^-2电流密度和2 mAh cm^-2容量下的循环稳定性；3 mA cm^-2电流密度、e) 20% DOD_Zn和f) 40% DOD_Zn条件下的循环稳定性。

对Zn电极进行原位XRD, XPS和SEM测试，研究电解液中引入Br^-络合剂对Zn电极充放电过程的影响。测试结果表明，在6 m KOH电解液中，充电和放电的电极上均存在绝缘的ZnO，表明Zn和ZnO之间转换的可逆性低，这主要与ZnO的电导率和电化学活性低有关。而在6+2 KOH/KBr电解液中，充电和放电的锌电极上均未检测到ZnO的明显存在，表明有效抑制了ZnO的生成。SEM观测结果表明，在该电解液中充电沉积Zn后形成平坦电极。

图2：不同充放电状态下Zn电极表征：a) 6 m KOH 电解液和b) 6+2 KOH/KBr电解液中的原位XRD测试；c-d) 在6 m KOH 电解液和e-f) 6+2 KOH/KBr电解液中放电和充电电极的XPS测试；g-h) 6 m KOH 电解液和i-j) 6+2 KOH/KBr电解液中放电和充电电极的SEM图像。

对Zn电极与电解液界面处进行原位Raman测试。结果表明，在6 m KOH电解液中，放电时Zn被氧化形成Zn(OH)₄^2-，其可分解生成绝缘的ZnO，从而降低电极的电化学活性。在6+2 KOH/KBr电解液中，放电时Zn被氧化生成Zn-Br络离子而非Zn(OH)₄^2-络离子，充电时Zn-Br络离子被还原生成Zn，充放电过程发生具有高度可逆性的Zn与Zn-Br络离子之间的转换反应。对电解液进行ICP测试，结果表明放电时6+2 KOH/KBr电解液中Zn的浓度明显高于6 m KOH电解液。⁶⁷Zn NMR测试表明放电时电解液中生成了Zn-Br络离子。分子动力学模拟进一步说明在6+2 KOH/KBr体系中引入Zn²⁺，Br^-可进入Zn²⁺的溶剂壳。以上结果证明在含Br^-络合剂的碱性体系中，锌负极利用固-液转换反应储能。

图3：Zn电极在6 m KOH 和6+2 KOH/KBr电解液中的储能机理研究：a) 不同状态下的Raman光谱及b) 6 m KOH 、c) 6+2 KOH/KBr电解液中Zn电极界面的原位Raman测试；电解液的 d) ICP测试、e) ⁶⁷Zn NMR谱图、f) 分子动力学模拟。

分别采用6 m KOH和6+2 KOH/KBr电解液，以MnO₂正极、锌为负极，组装Zn||MnO₂全电池，测试电化学性能。相较于6 m KOH电解液，以6+2 KOH/KBr为电解液组装的全电池表现出优异的倍率性能，且在0.5 A g^-1的电流密度下循环充放电500次后，电池可保持92.5%的容量，库仑效率接近100%。

图4：Zn||MnO₂电池的电化学性能测试。

Wanlong Wu, Xianpeng Yang, Kuo Wang, Zirui Lin, Hua-Yu Shi, Xiaoqi Sun*, Inducing the solid-liquid conversion of zinc metal anode in alkaline electrolytes by a complexing agent, Advanced Functional Materials (2022).

https://doi.org/10.1002/adfm.202207397.

通讯作者简介

孙筱琪，博士，教授，博士生导师，入选国家青年高层次人才类项目、辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖人才。2012年获厦门大学和加拿大滑铁卢大学学士学位，2017年5月获加拿大滑铁卢大学博士学位（导师：Linda F. Nazar教授），2017年5-12月在加拿大滑铁卢大学从事博士后研究工作（合作教授：Linda F. Nazar教授），2017年12月引进东北大学。主要从事电极材料设计合成、电化学储能应用及储能机理研究，主持包括2项目国家自然科学基金面上项目在内的多项科研课题，成果以通讯作者发表在Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commum.、ACS Energy Lett.等刊。