Nature Energy：机器学习预测陶瓷燃料电池的氧还原电极

第一作者：Shuo Zhai

通讯作者：谢和平，邵宗平，倪萌

通讯单位：深圳大学， 南京工业大学，香港理工大学

【研究亮点】

陶瓷燃料电池的商业化需要高活性正极材料。关于材料设计、表征和测试的传统试错过程会导致漫长而复杂的研究周期。在此，作者展示一种经过实验验证的机器学习驱动方法用以加速探索高效的氧还原电极，其中引入离子路易斯酸强度 (ISA) 作为钙钛矿氧化物氧还原反应活性的有效物理描述符。成功合成从 6871 种不同的钙钛矿成分中筛选出的四种氧化物，并证实具有优异的活性指标。实验表征表明，钙钛矿氧化物中 减少的A 位点和增加的B 位点 ISAs显著改善表面交换动力学。理论计算表明，活性的改善主要归因于 ISA 在 A 和 B 位的极化分布引起的电子对移动，降低氧空位形成能和迁移势垒。

【主要内容】

功能材料在可再生绿色能源技术中发挥重要作用，对实现碳中和具有战略意义。固体氧化物燃料电池（SOFC）作为绿色电化学器件的代表，以其高能效、低排放和燃料灵活性而备受关注。然而，陶瓷燃料电池技术的商业化受阻于高工作温度（800-1000°C），在该温度下难以密封、运营成本高和电极材料会加速降解。在保持足够功率输出的同时降低工作温度是实现其更广泛应用和便携性的关键一步。因此众多研究人员致力于探索功能材料以实现降低 SOFC 运行温度。然而，材料设计、表征和复杂测试程序的反复试验过程可能会导致漫长而乏味的研究周期，特别是考虑到大量非贵金属基钙钛矿候选催化剂。在这种限制下，揭示参数和性能之间的关系在材料设计中具有很高的价值。

之前研究已经提出钙钛矿氧化物电极活性的多个描述符，提供更有效的方式预测新材料活性。理论上，体氧p带中心、体空位形成能和电荷转移能与各种条件下氧还原/析出反应（ORR/OER）的催化活性密切相关。例如，通过采用高通量密度泛函理论 (DFT) 方法，已筛选出大量钙钛矿组分作为具有高氧 p 带中心值的 SOFC 阴极候选物。不幸的是，此类研究严重依赖于不可或缺的复杂计算模拟方法，这些方法需要耗时、昂贵的模拟和计算过程，因此，影响筛选效率的关键制约因素仍然存在。物理上，A位点离子电负性、外层电子数、σ*-轨道占据和标称B位氧化态被认为是内在OER/ORR活性描述符。然而，单一物理描述符中的大多数都只适用于特定系统，例如具有固定 B 位阳离子的钙钛矿氧化物，限制它们更广泛的适用性。

最近研究中一个特别感兴趣的领域是获取隐藏在现有数据集背后的潜在信息，并通过数据驱动的方法确定材料发现的趋势。例如，具有重组信息结构和支持多维特征的强大能力的机器学习技术被广泛用于材料信息学。已发表的实验数据和开源数据库（如无机晶体结构数据库）中提供的材料信息极大地促进科学研究人员对高质量数据集的访问。经过数十年的发展，SOFC正极已有大量已发表的实验数据，值得收集、整理和作为衍生新电极候选的基础。为了构建准确的机器学习模型以快速有效地探索活性电极材料，高质量的数据集、钙钛矿成分的适当描述符和选择合适的回归模型是必不可少的。然而，目前缺乏能够准确反映高温下 ORR 过程的机械原理的具有代表性的物理描述符。为了弥合这一差距，必须寻找有效的物理描述符，确定 ORR 动力学的控制规则，并确定用于数据挖掘和重建的可靠回归模型。

鉴于此，深圳大学谢和平，南京工业大学邵宗平以及香港理工大学倪萌等人提出一种经过实验验证的机器学习驱动方法，通过路易斯酸强度 (ISA) 描述符从巨大的钙钛矿成分中筛选出陶瓷燃料电池的高活性阴极，该描述符与高温下的 ORR 动力学速率密切相关。为了验证预测，合成从 6871 种不同成分中筛选出来的四种钙钛矿氧化物，并进一步进行表征和电化学测试。锶，尤其是 Sr_0.9Cs_0.1Co_0.9Nb_0.1O₃ (SCCN) 表现出优异的 ORR 活性和极低的比电阻 (ASR)。由于通过增加 A 位点和减少 B 位点 ISA 来调节 ISAs，实现显著增加的表面交换动力学。密度泛函理论计算表明，ISA 的极化分布与最佳结构有关，由于电子对的移动，V_O 形成能和迁移势垒降低。

图1. 整体工作流程图

表1. 不同回归模型在训练集和测试集上的性能比较

图2. 模型评估和描述符重要度分析

图3. 合成钙钛矿氧化物样品的结构和电化学性能

图4. 基于 SCCN 正极的对称电池稳定性和单电池性能

图5. BSCCFM的形态表征

图6. 氧转移相关的表征

图7. DFT计算电子结构演化

文献信息

Shuo Zhai , Heping Xie . et al. A combined ionic Lewis acid descriptor and machine-learning approach to prediction of efficient oxygen reduction electrodes for ceramic fuel cells. Nat. Energy. (2022).

https://doi.org/10.1038/s41560-022-01098-3