Chem. Mater. 特刊：陶瓷固态电解质中的横向与纵向衰减机理

一、研究背景

陶瓷固态电解质在很多电化学器件中有着广泛的应用，例如固体氧化物燃料电池与电解池、氧探头、质子基陶瓷膜燃料电池与电解池、全固态电池等。这得益于其很高的离子电导率、很低的电子电导率、接近于1的离子迁移数、以及正常工作条件下良好的稳定性。然而，在极端的工作条件下，固态电解质可能会发生由电子电导引起的漏电现象，从而导致开路电压、法拉第系数、能量效率的降低。这些极端的电化学工作条件，例如固体氧化物电池中的大电流密度电解和全固态电池的快充，往往也会导致快速的电解质衰减。回顾历史，钠硫电池beta-氧化铝电解质中的枝晶现象很早就已经被报道研究，类似的现象近些年也在全固态金属锂电池氧化物、硫化物、卤化物电解质体系中受到了广泛的关注。在固体氧化物电池中，氧化锆电解质在长时间电解池工作模式下的开裂问题也被广泛报道研究。然而，这些不同应用背景下的电解质衰减现象背后的机理缺乏统一的理解与认知，限制了这些电化学器件进一步的发展与应用。本文以此为背景，试图总结、归纳这些衰减现象，阐明其背后的机理，并提出解决方案，从而提高以陶瓷固态电解质为基础的电化学器件特别是在极端电化学服役条件下的稳定性。

二、工作简介

近日，美国麻省理工学院李巨教授、董岩皓博士与美国宾夕法尼亚大学I-Wei Chen教授从陶瓷固态电解质中的化学势分布的角度，系统阐述了固体氧化物燃料电池与电解池、全固态金属锂电池、钠硫电池等电化学器件中的电解质衰减机理，提出划分为缓慢的横向衰减模式与快速的纵向衰减模式两大类，用以理解实验中观测到的不同现象，并拓展至电场辅助成型、介电陶瓷衰减和陶瓷基忆阻器等领域。该观点论文以“Transverse and Longitudinal Degradations in Ceramic Solid Electrolytes”为题发表在国际权威期刊Chem. Mater. 上。

三、核心内容

从材料微观结构的角度来说，陶瓷电解质中的衰减现象可以划分为两大类，一类平行于电场方向积累损伤的纵向模式与另一类垂直于电池方向积累损伤的横向模式。这两大类衰减模式在不同应用场景的电化学器件中有着高度的相似性，包括在800-1000℃运行的固体氧化物燃料电池与电解池、在300℃左右运行的钠硫电池、以及室温条件下运行的全固态金属锂电池等。类似的现象也与1000℃以上高温条件下的电场辅助陶瓷成型、室温下介电陶瓷的高电压服役、纳米陶瓷膜忆阻器的工作息息相关。电化学材料与器件的进一步发展依赖于对这些不同条件下发生的现象的统一认识与对其背后的机理的深入理解。

从机理的角度来说，固态电解质材料与器件的衰减源自于特殊工作条件下的失稳。首先，固态电解质内部的化学势分布会大大偏离于线性分布，并在电解质厚度方向形成激波。这种激波形式的化学势分布也会反映在固态电解质内部的费米能级以及电子、空穴的缺陷浓度的分布上。这些电子缺陷的浓度会随着局部氧化学势（或者锂、钠的化学势）、氧分压的变化发生急剧的变化，在Brouwer 缺陷浓度图中呈V字形分布，并导致在某一中间区间的氧化学势下电子电导的最小值。其次，陶瓷固态电解质可能存在较大的化学膨胀，而激波形式的化学势分布会带来剧烈的应力集中现象。最后，实际材料中的缺陷和极端工作条件会导致电场和电流分布的不均匀。

以上几个方面的共同作用使得固态电解质衰减的机理变得非常复杂，而一个简化的方法是将其当作一维问题来考虑。在薄电解质的构型下，面内裂纹可以被视作一种横向衰减机理，而连接两端电极的枝晶可以被视作一种纵向衰减机理。作者在文章中系统讨论了固体氧化物燃料电池与电解池、全固态电池、电场辅助成型、介电陶瓷与忆阻器等体系中的失稳现象。这些现象大部分可以归为横向或者纵向衰减模式的一种，或是二者共同作用的结果。此外，这些失稳现象背后一个重要的原因在于偏离理想工作条件的氧化还原电势和不均匀的应力、电场、电流分布。作者还针对不同的应用场景，提出了相应的解决方案，用以提高固态电解质材料与器件的稳定性。

图1 （a）计算获得的不同工作条件下氧化锆电解质内部的氧化学势分布图。（b）800℃不同氧化学势下氧化锆电解质的氧离子电导、电子电导、空穴电导。（c）线性与非线性氧化学势分布的比较。

图2 氧化锆电解质在电解池测试后形成的晶界气孔与面内裂纹。原图来自于文献10与11。

图3 考虑对离子电导有阻碍作用的晶界的情况下氧化锆电解质在不同工作条件下的氧化学势分布。

图4 锂离子固态电解质中的金属锂沉积现象。原图来自于文献9、41与48。

图5 基于Eshelby’s gedanken模型的锂化与应力分析。

图6 直流电场加载条件下氧化锆陶瓷中形成的梯度晶粒结构。原图来自于文献20与74。

图7 （a）BaTiO₃单晶，（b）氧化锆多晶，（c）Fe掺杂SrTiO₃三晶中点缺陷引起的电致变色现象。原图来自于文献90、91与94。

图8 直流电场加载条件下氧化锆陶瓷中形成的针状晶粒结构。

四、结论

在本文中，作者从氧化还原电位和氧分压、应力和电场分布等角度出发，理解了陶瓷固体电解质和绝缘体中横向和纵向降解的现象和机制。其中，电场分布可以更好反映出固体电解质的不稳定变化。此外，材料的脱嵌过程或者氧化还原过程中的成分变化都会引起应力分布的改变，在此过程中，金属枝晶的生长会导致电场分布紊乱。尽管如此，可以采用平均场连续分析来预测应力分布，从而定量地解释陶瓷固体电解质中的损伤现象。设计更好和更稳定的电极-电解质界面、降低电极过电位、开发高效的电极材料和电极催化剂，是开发新型固体电解质或复合材料的可行策略。

五、文献详情

Transverse and Longitudinal Degradations in Ceramic Solid Electrolytes, Chem. Mater. 2022. Published as part of the Virtual Special Issue “John Goodenough at 100”. Yanhao Dong, I-Wei Chen, and Ju Li.

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c00329.