​TiO2介晶的新型锂化机制助力研制快充式锂离子电池

2005年，Cölfen 等人提出一类由自组装纳米晶颗粒组成的晶体材料—介晶。这些微小晶粒具有相同的大小、形状和晶体取向，使得介晶具有独特的晶体和微观结构，作为储能材料表现出比传统材料更为优异的性能。其中，TiO₂介晶作为锂离子电池负极材料，展现出高于常见TiO₂的嵌锂量 (0.5 mol Li⁺)。然而，介晶材料的锂化机理尚未被深入探索和解明。

【工作介绍】

近日，福州大学魏明灯教授与台湾大学吴乃立教授合作，以锐钛矿TiO₂介晶(TOM)为研究对象，对其储锂性能和锂化机理进行深入探究，并发现TOM表现出高的嵌锂量 (高达 0.95 mol) 以及优异的倍率性能和长循环稳定性 (在 10 C 的电流密度下循环9000 次后容量保持率为 83%，1 C = 168 mA g^-1)。同时，基于同步辐射技术和密度泛函理论计算，揭示了这种材料是基于高度可逆的结晶-非晶-重结晶的锂化新机制。其中，无定形中间相Li_xTiO₂ (x=0.2~0.9)的生成，促使了Li_0.95TiO₂晶核的生长。同时，这种无定形相与介晶内部固有的晶粒间快速扩散网络的相互协同作用，使得 TOM 电极的锂离子扩散速率远高于传统 TiO₂ (TO)，并且由于脱锂化后最终产物为化学/机械稳定性良好的Li_0.16 TiO₂，可为电极材料的循环稳定性提供了保障。因此，储锂新机制的发现为研制循环稳定的快充式电极材料提供了新的方向。该文章发表在国际能源顶级期刊Nano Energy上，武俊秀博士为第一作者，黄淑萍、吴乃立和魏明灯三位教授为共同通讯作者。

【内容表述】

该工作中，以传统锐钛矿TiO₂纳米材料 (TO) 为对比样，锐钛矿TiO₂介晶为研究对象展开，首先进行了形貌和微观结构的表征，如图 1a 所示。TO 的颗粒大小为10-25 nm，单个颗粒的晶体结构中存在孪晶或位错等结构缺陷。相比之下，TOM 颗粒呈现出表面粗糙的球状形貌，尺寸大小为 50 -100 nm (图 1b)。颗粒内部则由大小约为 3-5 nm 的微小晶粒组成，并且晶粒之间存在模糊的晶界，沿着表面可以更清楚地看到晶粒的堆叠(图 1c)。图 1e 中的HRTEM 图像显示了高度有序的晶格条纹，其间距为 0.352 nm 和 0.237 nm，分别对应于锐钛矿 TiO₂ 的 (101) 和 (004) 晶面。根据定义它们本质上应该为多晶材料，实际上其衍射图案更接近于单晶。同时，由于微小晶粒之间存在一定的位差，衍射点出现被拉长的现象，这也是确定介晶形成的一个重要依据。

图1. TO和TOM颗粒的微观结构表征。(a) TO 和 (b-f) TOM 的 TEM 图以及 TOM 的 SAED图。

值得注意的是，TOM电极首圈放电容量是理论容量(168 mA h g^-1)的两倍，充电容量也明显超出理论容量且远高于TO电极，并且随着电流密度的增加，TOM 电极在 10 C 和 20 C 下分别表现出 158 和 127 mA h g^-1的可逆比容量。相比之下，TO 则表现出较差的倍率性能 (在 20C 时<100 mA h g^-1)。在循环稳定性测试中，TOM 电极在 10 C 的电流密度下进行了9000 次快速的锂化-脱锂化循环后，其比容量保持 108 mA h g^-1，容量保持率为83% (图 2c)，而TO 电极则表现出快速的容量衰减，容量损失率超过 50% (图 2c)。通过GITT测试发现，在 x = 0~0.5 的锂化范围内，TOM 电极的锂离子扩散率比 TO 高 2~3 个数量级。

图2. TOM 和 TO 电极的电化学表征。(a) 电流密度为0.1 C (1 C= 168 mA g^-1) 下的首圈充放电曲线；(b) 倍率性能；(c) 在 1.68 A g^-1 下的长循环稳定性；(d) 锂化时的锂离子扩散率；(e) 脱锂时的锂离子扩散率 (插图：GITT 曲线)。

根据X射线吸收值与Ti 化合价之间存在的线性关系，可以得出 TOM 电极在 (脱) 锂化各个阶段的 Ti 化合价。如图3b所示，基于此相关线，可以估得 TOM-1中 Ti 的化合价为 3.05，对应于 Li_0.95TiO₂。同时，这一结果通过对比标样Ti₂O₃ (Ti³⁺) 的X射线吸收曲线得到验证。值得注意的是，TOM-2 中 Ti 的X射线吸收能量略低于 TOM-0，因而此时Ti 化合价略低于4。根据化合价相关线性图，TOM-2 中的 Ti 化合价估算为 3.84，表明其最终脱锂化后的稳定结构为Li_0.16TiO₂，而EXAFS 分析则提供了 TOM在锂化前后更详细的结构信息。计算结果表明，与 TOM-0 相比，TOM-2 具有更长的Ti-O 键 (图 3f)。

图3. 非原位 XAS表征结果。(a) TOM-0 到 TOM-2 中 Ti的 K 边吸收曲线，以及 Ti 金属 (对于 Ti⁰) 和 Ti (对于 Ti³⁺)的吸收曲线；(b)吸收能量-化合价的线性相关图；(c) Ti 的K 边 XANES 图，即原始 TOM (TOM-0)、放电至 1 V (TOM-1) 和充电至 3 V (TOM-2) 的 TOM；(d, e) TOM-0 和 TOM-2 的 A1、A2、A2’ 和 A3 峰；(f) EXAFS 图。

利用原位XRD测试手段，监测TOM和TO的首圈锂化和脱锂化过程。对于TiO₂这类嵌入型材料在锂化初期表现出明显的峰位移，可归因于典型的固溶行为。对于TO电极，其 (101)晶面衍射峰的最大偏移为0.07°，当固溶度达到最大值后，出现正交相Li_0.5TO₂。随着锂化程度的增加，四方相 (101) 峰强度降低，斜方相 (101) 峰强度增加，最终的嵌锂量为0.5 mol。然而，TOM 电极的结构演变则截然不同，可以分为三个阶段。第一阶段表现出类似于TO的固溶现象，但是其偏移角度更大(0.3°)，表明其具有更高的锂离子溶解度；第二阶段随着锐钛矿相峰的持续衰减，出现很大范围的一个非晶生成；第三阶段则出现了一组新的类似于四方相 LiTiO₂的衍射峰。从本质上讲，TOM 电极在锂化过程中经历了结晶-非晶-结晶的相变过程，这种储锂新机制对于 TiO₂ 负极来说是前所未有的新发现。

在脱锂过程中，TO 电极经历从正交相至四方相的两相转换，最终回到TO的原始晶相。相比之下，对于 TOM 电极，晶体结构仅恢复到贫锂固溶体状态 (Li_xTiO₂)，表明有部分锂离子存留在TiO₂内用于支撑结构稳定。结合 Li_xTiO₂的XRD模拟图，可以计算出 TOM 的 Li 溶解度是 TO 的 3 倍，同时也验证了TOM锂化后最终的晶型为类LiTiO₂型。

图4. 原位XRD 分析。(a) TO 和 (d) TOM 的锂化-脱锂化的系列 XRD 图，以及 (b) TO 和 (c) TOM 的相应充放电曲线；(e) TOM 前两圈的 XRD 图。

材料的能量包括其体积能和表面能，而无序结构通常比晶体结构具有更高的体积能，更低的表面能。当材料尺寸低于可能存在临界晶体尺寸时，非晶相变得比其结晶对应物更稳定，也就是说，当材料中包含小于锂化化合物的临界非晶化尺寸的微晶时，预期的结晶锂化物可以在锂化过程中被非晶态代替。可以推断，由于 TOM 中存在微小 (3-5 nm) 和均匀的纳米晶，其在锂化过程中出现了非晶态 Li_0.5TiO₂ 相而非斜方晶相 Li_0.5TiO₂。实际上，无定形中间相的出现对其储锂性能的提升有以下几方面的效果：1) 非晶相在原子水平上具有更开放的结构，可以提供比结晶相更快的锂离子扩散速率; 2) 快速的锂扩散率使锂离子在晶粒内均匀分布，促使富锂四方相LiTiO₂ 的形成核可以在晶粒内部结晶生成；3)非晶相的化学/机械性能对电极在大电流密度下的循环稳定性方面起着至关重要的作用。与以上相比，TO电极理论上最大锂化极限为 x = 1.0 (LiTiO₂)，但其锂化值仅达到 x=0.5，无法实现高于 0.5 mol的嵌锂量，这是由于受到动力学上的限制。研究表明，当 x 增加大于 0.5 时，在 Li_0.5TiO₂ 晶核的表面上形成一层均匀的不良锂导体 LiTiO₂ (图 5b)，阻碍了进一步的锂化，而TOM 电极的则展示出了四方相锐钛矿固溶体 (Li_xTiO_s)、无定形相Li_0.5TiO₂ 和四方相Li_x→1TiO₂ 之间的可逆结晶-非晶-结晶的相变过程。

图5. 锂化机制示意图。(a) 通过 DFT 计算得到 Li_xTiO₂ 的形成能。蓝线描绘了计算得到的Li_xTiO₂基态能量， 绿线描绘了基于实验数据假设的TOM锂化过程中锂化化合物的形成能(绿色圆圈代表无定形“Li_0.5TiO₂”)；(b) TO 的锂化机理，结晶 Li_0.5TiO₂和不良的锂导体 LiTiO₂ 壳的生成；(c) TOM 电极的锂化机理。

【结论】

由微小(3-5 nm)和均匀晶粒组成的锐钛矿TiO₂介晶，表现出高的嵌锂容量以及优异的倍率和循环稳定性，并且其在(脱) 锂化过程中出现的前所未有的储锂新机制—高度可逆的结晶-非晶-结晶相变过程。其中，非晶相取代了在传统锐钛矿电极中出现的结晶锂化产物 Li_0.5TiO₂。在锂化和脱锂过程中，非晶相的出现促进了锂离子在晶粒内的快速扩散。同时，介晶的晶粒之间的晶界作为锂离子快速扩散网络也加速了锂离子的扩散，导致 TOM 电极具有显著的倍率性能。此外，中间无定形相的生成能够克服锐钛矿电极中典型的 Li_0.5TiO₂-LiTiO₂ 核壳结构所带来的动力学限制，因而可以基本上实现完全锂化(Li_xTiO₂，x→1.0)。这项研究不仅揭示了TiO₂介晶的储锂新机制，而且为研制快充式锂离子电池提供了新方向。

J. Wu, H.-W. Liu, A. Tang, W. Zhang, H.-S. Sheu, J.-F. Lee, Y.-F. Liao, S. Huang*, M. Wei* and N.-L.Wu*, Unexpected Reversible Crystalline/Amorphous (De)Lithiation Transformations Enabling Fast (Dis)Charge of High-Capacity Anatase Mesocrystal Anode, Nano Energy, 2022 107715.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107715 

作者简介

武俊秀 博士 毕业于福州大学化学学院，目前研究方向主要为高性能锂离子电池电极材料开发及锂化机理的探究，已在Nano Energy，Small，Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials & Interfaces 等国际期刊发表多篇论文。

黄淑萍 福州大学化学学院教授，2008年获中科院福建物质结构研究所物理化学博士学位， 2013-2016 年，在 USD 与 Dmitri Kilin 教授以及在 UMN 与 Donald Truhlar 教授进行博士后研究。主要研究方向是理论计算在能源材料领域的应用。

魏明灯 福州大学特聘教授，2000年毕业于日本长崎大学催化专业后，在日本东北大学、日本产业技术综合研究所和日本学术振兴机构从事科研工作。2007年起任福州大学教授，至今在国际学术期刊上发表论文290余篇。主要从事钙钛矿/染料敏化太阳能电池、锂/钠离子电池、超级电容器和纳米多孔材料方面的研究。

吴乃立 台湾大学终身特聘教授。1987年获得宾夕法尼亚州立大学化学工程博士学位。主要从事超级电容器、锂硫电池、锂离子电池和全固态电池等方面的研究，并将同步辐射技术应用于电化学储能机制方面的研究工作，获得了广泛的影响。