Nano Energy：锌-单宁酸聚合物膜保护Zn负极，提升Zn离子电池稳定性

水系锌离子电池因其低成本和高安全性的优点而受到广泛关注，在大规模储能系统中具有广阔的应用前景。然而，水系锌离子电池的商业化应用主要受到锌负极可逆性差的阻碍。循环过程中Zn不均匀的沉积会导致严重的树枝状Zn枝晶的形成，可能会刺穿隔膜，导致电池短路。此外，Zn/Zn²⁺的低氧化还原电位(-0.78 V，相对于标准氢电极(SHE))会不可避免的导致H₂析出。H₂的析出会进一步增加Zn/电解质界面的局部pH值，导致电化学惰性副产物的形成。严重的枝晶形成和寄生反应在很大程度上阻碍了水系锌离子电池的商业化，这是当前迫切需要解决的问题。

【工作介绍】

近日，来自聊城大学的张鹏方博士与广东工业大学林展教授和格里菲斯大学张山青教授合作，采用简单水热方法成功在Zn表面制备均匀稳定的锌-单宁酸(ZnTA)膜。通过气相色谱定量分析氢气产量，原位光学显微镜分析Zn沉积过程中表面形貌变化，DFT计算分析形成TA与Zn表面结合能，得出ZnTA膜的存在可有效地抑制氢气生成以及枝晶生长，提升Zn负极稳定性，从而提升Zn-I₂电池性能。该文章发表在国际顶级期刊Nano Energy上。张鹏方博士为论文第一作者，广东工业大学林展教授和澳大利亚格里菲斯大学张山青教授为论文共同通讯作者。

图1. 锌-单宁酸膜形成机理以及薄膜的作用:抑制Zn枝晶的形成、H₂的析出和副产物。

【内容表述】

ZnTA膜的制备

将锌箔表面用细砂纸打磨后放入单宁酸水溶液中，加热至60 °C，可在锌表面生长单宁酸膜。在合成过程中，作者探索了单宁酸溶液浓度，反应时间等因素对膜形貌的影响。实验得出20 g/L单宁酸溶液浓度，反应时间20min为较优的合成条件，过长的时间和过高的浓度都会导致ZnTA膜的破裂。通过原子力显微镜表征可得出ZnTA膜表面粗糙度为91.6 nm，低于打磨后Zn箔的143.4 nm。此外，通过AES和XPS分析膜深度的变化，可确定ZnTA聚合物的成功合成。

图2. ZnTA膜表面形貌和组分分析。

ZnTA抑制表面副反应机理研究

通过分析在硫酸钠以及硫酸锌电解中的线性极化以及线性扫描曲线得出，ZnTA膜的存在可钝化Zn表面的析氢活性中心，降低析氢活性。针对产氢问题，作者通过气相色谱定量分析了氢气的产量。实验分析得出，当反应进行120分钟时，含有ZnTA保护膜的Zn负极产氢浓度仅为565 ppm，远低于无保护层Zn负极的3120 ppm。通过DFT计算分析得出，Zn与TA之间的结合力为-3.5 eV，数值低于Zn与水以及水合锌离子的作用力，证明ZnTA保护膜可有效地保护Zn负极不被水溶剂腐蚀。对Zn负极表面副产物XRD和形貌表征可以观察到，ZnTA膜的存在可抑制表面副产物，枝晶的生成。裸锌表面有大量的片层状Zn基副产物的生成。通过实验对比可直观得出，ZnTA膜具备抑制析氢活性以及副产物生成的功能。

图3. ZnTA膜抑制Zn表面析氢活性以及枝晶生长机理研究。

Zn/Zn对称电池性能研究

含保护层的ZnTA@Zn/Cu对称电池库伦效率在2 mA cm^-2，-1 mAh cm^-2 时可达到99.5%，循环稳定性可达300圈，高于Zn/Cu对称电池的120圈。另外，ZnTA@Zn/Zn对称电池循环稳定性可到到3750圈，高于Zn/Zn对称电池的750圈。作者还通过原位光学显微镜观察了Zn在负极表面的沉积行为。在含有ZnTA保护层的Zn负极表面，沉积过程无明显的Zn枝晶的形成。在裸锌表面，可明显观察到Zn枝晶的形成。

图4. 对称电池性能研究。

Zn-I₂电池性能研究

以ZnTA@Zn为负极组装Zn-I₂电池时，电池的库伦效率可达到95.5%，起始放电容量为201.5 mAh g^-1，高于裸锌为负极时的库伦效率（82.5%）和放电容量（174 mAh g^-1）。在长循环实验测试中，以ZnTA@Zn为负极的Zn-I2电池可在4 A g^-1电流密度时循环稳定性超过10000圈。通过DFT计算分析对比单宁酸和I^3-在Zn表面的结合能，得出单宁酸与Zn表面结合能高于I^3-，说明单宁酸可有效的抑制I^3-对Zn金属表面的腐蚀，从而抑制其穿梭效应，提升Zn-I₂电池的容量以及稳定性。

图5. Zn-I₂电池性能研究。

【结论】

文章提出了一种简单、低成本的在锌负极极上制备ZnTA防腐膜的方法。TA分子中丰富的酚羟基在锌表面表现出良好的成膜能力，从而形成一层均匀且薄的防腐膜覆盖在Zn表面，对Zn枝晶和寄生反应有明显的抑制作用。原位EC-GC分析结果表明，与裸Zn阳极相比，ZnTA修饰的H₂浓度仅为裸锌H₂浓度的1/6，表明ZnTA膜有效抑制H₂气体在镀锌过程中。ZnTA防腐膜的均匀覆盖使Zn²⁺离子通量均匀，有利于形成均匀的沉积/剥离形貌。因此，使用ZnTA@Zn阳极的对称电池可以在30 mA cm^-2的超高电流密度下可达到4500次循环。ZnTA防腐膜还能钝化锌表面，抑制了锌阳极与多碘化物的直接反应。因此，使用ZnTA@Zn的Zn-I₂电池可以在0.4 A g^-1的情况下达到98.5%的库伦效率。此外，使用ZnTA修饰的Zn-I₂电池在6 A g^-1的情况下，可以获得优异的倍率性能和较长的循环寿命20000次，突出了ZnTA薄膜对穿梭聚碘的显著耐蚀性。本研究提供了一种简单而有效的方法在Zn阳极上制备均匀而薄的防腐膜，以抑制枝晶的形成和寄生反应，为高可逆性Zn-I₂电池的研制提供了一种可行的途径。

Peng-Fang Zhang, Zhenzhen Wu, Shao-Jian Zhang*, Ling-Yang Liu, Yuhui Tian, Yuhai Dou, Zhan Lin*, Shanqing Zhang*, Tannin acid induced anticorrosive film toward stable Zn-ion batteries, Nano Energy.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107721

通讯作者简介

林展 教授 广东工业大学博士生导师，国家高层次青年人才。长期在能量存储与转化特别是锂二次电池领域从事材料制备及应用研究工作，在新型储能材料及电解质领域取得了诸多创新性成果。与国内及美国、德国、澳大利亚、港澳台等国家与地区的知名课题组建立了长期合作关系。迄今为止，共发表SCI学术论文150余篇，其中一半以上论文发表在影响因子IF>10的学术期刊上，包括Chem. Rev., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等，申请中国专利10余件，出版2章节著作，研究成果总引用>10000次，H-index=49。

张山青 教授 澳大利亚格里菲斯大学教授，博士生导师。澳大利亚研究基金委员会杰出青年科学家(Australia Research Council Future Fellowship)，英国皇家化学会会士(FRSC)和澳大利亚皇家化工学会会士(FRACI)。主要研究领域包括纳米材料化学、分析化学、电化学、能源化学。主持多项澳大利亚国家科研项目。近年来在Chem. Rev., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., JACS, Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Chem, Energy Environ. Sci., Nano Energy, ACS Nano 等国际著名期刊发表论文280余篇，授权国际专利5项。论文引用超15600次，H指数为72，i10指数229。

张鹏方 博士 聊城大学讲师，主要从事水系锌离子电池负极保护层设计以及Li-CO₂/O₂电池正极催化剂研究等相关工作。已在Nano Energy，ACS Catal.，Chem. Eng. J.，Chem. Mater.等国际著名期刊以第一作者或通讯作者身份发表多篇SCI论文。

【课题组介绍】

广东工业大学电化学纳米能源工程实验室成立于2016年，教师组成员包括多名教授/副教授/讲师。主要研究方向：（1）新能源材料与器件的设计合成与应用基础研究，包括锂离子电池、固态电池、锂硫电池、燃料电池等；（2）纳米催化材料的设计合成及应用基础研究，包括电化学与光电化学催化体系中产氢制氧、氧还原、二氧化碳转化等。团队承担多个国家/省部级项目，包括国家自然科学基金面上/青年项目、国家重点研发计划项目子课题、广东省自然科学基金项目等。

因发展需要，团队诚向海内外招收博士后科研人员若干名。热忱欢迎海内外青年才俊加盟团队，团队和学校将提供一流的科研平台、温馨的工作氛围，以及具有竞争力的薪酬。详情请见广东工业大学博士后招聘网站：

https://rscbgb.gdut.edu.cn/info/1052/1002.htm

招聘长期有效，有意向者请将个人相关应聘材料发至联系人邮箱（李老师，E-mail：[e-mail]），应聘材料代为保密。邮件标题请注明“应聘博士后+毕业学校+本人姓名”。按照个人申请、资格审查、线下或线上面试等环节，择优录用。应聘材料：（1）个人简历；（2）博士学位证书；（3）相关代表作全文；（4）其它证明个人科研能力和学术水平的材料。