M. Stanley Whittingham高镍正极最新研究成果

【研究背景】

近年来，随着对锂离子电池更高能量密度、更安全、更低成本的持续需求，正极问题是解决这些需求的一个主要挑战，而LiNi_zCo_yMn_1-z-y-qAl_qO₂等高镍层状复合金属氧化物具有较高的能量密度，是目前电动汽车锂离子电池正极材料中利用率最高的材料。为了降低成本，必须尽可能降低钴含量，而为了提高电化学容量，又需要增加镍含量。然而，随着镍含量的增加，并且由于界面/结构不稳定导致电压衰减，它们的容量保持能力较差。

【成果简介】

为了促进Ni含量≥90%的NMC的发展，在此，美国纽约州立大学宾汉姆顿分校M. Stanley Whittingham教授(通讯作者)团队报告了一系列Nb包覆/取代的NMC9055材料，NMC 9055上的Nb改性明显提高了容量保持率，在200次循环后，2.1%Nb-NMC 9055电极的容量保持率为99.7%，而未改性NMC 9055电极的容量保持率为75.3%。同时，伴随着稳定容量的是几乎零电压的衰减。此外，作者还报告了NMC 9055的容量和电压衰减机制，以及为什么NMC 9055上的Nb改性具有出色的电化学性能。本文还研究并报告了循环过程中整体结构老化(开裂)和表面老化的相对影响。相关研究成果以“Electrochemical Characterization and Microstructure Evolution of Ni-Rich Layered Cathode Materials by Niobium Coating/Substitution.”为题与2022年8月16日发表在Chem. Mater.上。

【核心内容】

本文首先通过同步辐射XRD谱图(图1)分析了所有样品的结构特征。结果表明，它们都具有相似的尖锐衍射峰(图1a)，在R3m空间群中可以用六方α-NaFeO2结构进行指标，Li占据3a位，过渡金属占据3b位，氧占据6c位。随着Nb浓度的增加，出现了一些额外的峰(图1b)，它们属于Li₃NbO₄相。图1c中放大的XRD谱图显示，衍射峰逐渐轻微地向较低的角度偏移。晶格参数的轻微扩大可能有两个原因：(1)Nb⁵⁺的半径比Ni³⁺、Co³⁺和Mn⁴⁺大，表明Nb成功参与了NMC 9055的六方结构；(2)在Dahn的研究中，W修饰的温度效应对晶格参数没有显著影响，晶格参数(在750℃加热的W-NiMnAl)略有增加。图1d显示了(003)/(104)峰之间的相对强度，这通常被用作Li⁺和Ni²⁺阳离子混合的指标。随着Nb浓度的增加，样品的I(003)/I(104)从1.59(NMC 9055)轻微变化为1.68(0.7%Nb包覆/取代NMC 9055)，1.53(1.4%Nb包覆/取代NMC 9055)和1.49 (2.1% Nb包覆/取代NMC 9055)。合成温度对Li层中Ni的含量有较大影响。此外，Nb改性NMC 9055样品在图1d中XRD峰的半高度处的全宽度(FWHM)变宽了一些，这可能是由于晶粒尺寸的减小。

图1.(a) 在725℃加热的0、0.7、1.4和2.1%Nb包覆/取代NMC 9055的同步辐射XRD谱图。(b-d) 2θ放大图：(b) 4.5°-8.0°，⧫为Li₃NbO₄；(c)(003)和(104)XRD峰；(d)归一化强度介于(003)和(104)之间。

利用SEM和TEM技术阐明NMC 9055和Nb改性NMC 9055的形貌和成分(图2)。图2a,b所示的高角度环形暗场(HAADF)成像显示，每个二次粒子都是由紧密排列的纳米级一次粒子组成。图2c,d中的能量色散x射线能谱(EDX)证实了Ni，Mn，Co和Nb在粒子中的均匀性。有趣的是，一些Nb存在于NMC结构中，而在Nb包覆/取代的NMC 9055中，一些Nb在晶界上更丰富。这是因为进入块体的入口来自表面/边界。作者认为，残留在表面/界面上的Nb化合物应该与LiOH反应形成Li-Nb-O相，最可能是Li₃NbO₄相，同步衍射谱图证实了这一点。与NMC 9055中的(003)面相比(图2e)，图2f中的高分辨率TEM(HR-TEM)图像显示，2.1% Nb包覆/取代的NMC 9055表面始终存在一种岩相，其晶格间距分别为0.237和0.209 nm，这源于Nb的修饰。

图2.(a)新鲜NMC 9055和(b)新鲜2.1%Nb包覆/取代的NMC 9055(循环前)经FIB切片的HAADF STEM图像；(c)新鲜NMC 9055和(d)新鲜2.1%Nb包覆/取代NMC 9055(循环前)中Ni，Mn，Co和Nb的EDS图谱；(e)新鲜NMC 9055和(f)新鲜2.1%Nb包覆/取代的NMC 9055(循环前)的HR-TEM和相应的FFT图像。

图3a,b总结了NMC 9055和Nb涂层/取代NMC 9055正极在2032扣式半电池中使用锂金属负极和碳酸盐电解质在2.8到4.4 V C/3下循环的循环性能。NMC 9055电极在循环过程中容量衰减很快，200次循环后仅提供160 mAh/g的容量，容量保留率为75.3%。Nb修饰的NMC 9055保持了非常稳定的循环，容量保持率有很大的提高(0.7% Nb包覆/取代的NMC 9055为86.4%，1.4% Nb包覆/取代的NMC 9055为93.5%，2.1%Nb包覆/取代的NMC 9055为99.7%)。2.1%Nb修饰的NMC 9055电极几乎没有电容损失。此外，作者发现0.7%Nb包覆/取代NMC 9055在初始时具有与NMC 9055相当的容量。然而，1.4%和2.1%的Nb包覆/取代NMC 9055确实有一定的容量损失，这可以解释为Ni含量的减少，Li/Ni阳离子混合的增加，以及更多Li₃NbO₄的形成(Li₃NbO₄的形成会消耗一部分Li)。

图3.(a) NMC 9055和0.7%、1.4%、2.1% Nb包覆/取代的NMC 9055的循环性能。(b) NMC 9055和0.7%、1.4%和2.1%Nb包覆/取代NMC 9055在200次循环后的容量保留量。

Nb改性对提高容量保留效果显著。为了追踪电压的变化，图4为NMC 9055和Nb改性NMC 9055在循环过程中的一系列充放电曲线。NMC 9055的充放电过程极化越来越大，尤其是在高压状态下。原始充放电曲线的大极化表明正极的显著老化。对于0.7%Nb包覆/取代的NMC 9055，电压衰减明显减弱，说明Nb修饰NMC 9055可以抑制由层状向尖晶石/岩盐的结构转变。对于1.4%和2.1%Nb包覆/取代的NMC 9055电极，电压几乎可以保持像循环开始一样的完美状态，仅在较低电压区域有微小的电压降。从图4a到图4d，可以清楚地发现，Nb可以显著提高电压的稳定性。

图4. (a) NMC 9055， (b) 0.7%Nb包覆/取代NMC 9055， (c) 1.4%Nb包覆/取代NMC 9055， (d) 2.1%Nb包覆/取代NMC 9055在10、25、50、100、150和200循环中的充放电曲线。

为了进一步对NMC 9055和Nb修饰NMC 9055正极的结构稳定性进行对比，绘制了dQ/dV vs V曲线，如图5所示(第10次、第25次、第50次、第100次、第150次和第200次循环)。这些特征氧化/还原峰与脱嵌锂过程中的多次相变有关。对于未处理的NMC 9055(图5a)，与H2⇆H3相变相关的高电压峰在循环过程中出现连续偏移，强度明显减弱，表明NMC 9055发生了不可逆的结构损伤。高电压充电会伴随体积突变和各向异性的变化，导致应变和应力积累，颗粒开裂，从而增加阻抗，加速容量/电压衰减，这种现象常见于高镍NMC层状氧化物材料中。而Nb包覆/取代的NMC 9055(图5b-d)在200次循环后，dQ/dV曲线有了很大的改善(特别是在高压区域)。结果表明，随着晶格的收缩，Nb修饰(Nb包覆/取代)可以稳定H2→H3相变。由此可知，Nb改性的NMC 9055具有良好的容量保持能力和良好的充放电电压分布，这得益于其可逆相变。值得指出的是，NMC 9055与Nb修饰的NMC 9055在较低的电荷电压(3.55~3.7 V)下的行为是不同的。随着循环的进行，未处理的NMC 9055的dQ/dV由于极化加剧而右移；但随着Nb浓度的增加，其逐渐向左移动，说明在低压区动力学变好。

图5.(a) NMC 9055， (b) 0.7%Nb包覆/取代NMC 9055， (c) 1.4%Nb包覆/取代NMC 9055，(d) 2.1%Nb包覆/取代NMC 9055的10、25、50、100、150和200次循环的dQ/dV vs V图。

为了探明Nb改性能很大程度提高NMC 9055结构稳定性的原因，图6为NMC 9055和2.1% Nb包覆/取代的NMC 9055经过200次循环后的横断面HAADF STEM图像。从图6a中可以看出，NMC 9055的二次颗粒被破坏，颗粒间/颗粒内发生明显裂纹，微裂纹向外表面扩展，导致电解液渗透，并在内部一次颗粒表面发生副反应。此外，在放大图像(图6b,c)中，可以明显看出裂纹沿晶界发生。这被认为是导致电池循环过程中正极失效的主要因素之一。对于2.1% Nb包覆/取代的NMC 9055，在200次循环后，仍然可以在图6d中观察到一些微裂纹；但与NMC 9055相比，微裂纹间隙要小得多。此外，当进行仔细观察(图6e,f)时，观察到NMC 9055中的裂纹是细小的颗粒内裂纹，而不是明显的颗粒间裂纹。虽然初级颗粒中有很多微小的微裂纹，但它们并没有连接在一起，并减轻到外表面，在那里机械完整性被保留。在充/放电循环过程中，NMC 9055的累积应变和应力从晶界释放，导致颗粒间裂纹较大。Nb修饰的NMC 9055在一次粒子表面/边界加入Nb化合物，增强了二次粒子的鲁棒性，积累的力转移到一次粒子内部。Nb改性NMC 9055二次颗粒的力学完整性避免了电解液的渗透。

图6. (a -c) NMC 9055和(d-f) 2.1%Nb包覆/取代NMC 9055经过200次循环横切面的HAADF STEM图像。

为了观察NMC 9055电极在200次循环后的微观结构变化，对其进行TEM和HR-TEM测试(图7a-d)。图7a为二次粒子外表面的一次粒子，图7b为其对应的放大HR-TEM图像，一次粒子外表面为≈6-12 nm的岩盐相，表面区域SAED图形的傅里叶变换支持了这一结果。此外，在裂纹附近的内部原生颗粒中还发现了约11 nm的类NiO岩盐相(图7c,d)。

Nb改性的NMC 9055经过200次循环后，在一些原生颗粒表面也发现了岩盐相(图7e,f)；然而，厚度只有2-5 nm。这可以解释为以下原因：(1)从TEM研究(图2)来看，Nb在体积和表面/边界上富集；然而，单一加热工艺很难在二次颗粒外表面形成均匀的涂层。一般情况下，包覆前驱体与锂化NMC之间需要额外的加热。(2)接触电解液的外表面会经历200次深放电循环，造成一定的结构损伤。对于内部初生颗粒，观察到一些(003)平面开裂(图7g,h)。图8a-d中的电化学阻抗谱(EIS)测量结果也有力地支持了Nb改性可以很大程度上降低一次颗粒表面的结构损伤。EIS结果表明，与Nb修饰的NMC 9055相比，NMC 9055电极的电荷转移电阻(电极-电解液界面)增加得更快。从层状结构到岩盐相的结构转变是半电池阻抗增加的原因之一。

图7.(a-d) NMC 9055和(e-h) 2.1%Nb包覆/取代NMC 9055在200次循环后的TEM和HRTEM图像。(a, e)位于外表面的初级粒子TEM图像。(b, f)为(a, e)中标记区域的HRTEM图像。(c, g)微裂纹附近内部初级颗粒的TEM图像。(d, h)为(c, g)标记区域的HRTEM图像。

图8.在4.4 V下测量了第50次(a)、第100次(b)、第150次(c)和第200次(d)循环时NMC 9055电极和2.1%Nb包覆/取代NMC 9055电极的阻抗谱演化。

【结论展望】

综上所述，本文采用Nb前驱体(Ni_0.90Mn_0.05Co_0.05)(OH)₂和LiOH·H₂O混合烧结制备了Nb包覆/取代的NMC 9055。dQ/dV结果表明，Nb包覆/取代的NMC 9055电极具有良好的可逆相变，特别是在高电荷电压下，表明Nb修饰可以稳定晶格收缩引起的H2→H3相变。SEM和HAADF STEM图像显示了循环前后的微观结构演变，在NMC 9055中，添加Nb的电极有微小的颗粒内裂纹，而颗粒间/颗粒内裂纹明显，层状结构到岩盐相的不可逆结构转变很少。位于一次粒子表面/边界的Nb可以增强二次粒子的稳定性，从而获得良好的机械完整性，减少电解液的渗透，从而减少电解液/电极之间的副反应。NMC 9055的Nb改性使其具有长期的循环稳定性、良好的容量保持能力和良好的深度充放电电压，为解决高镍NMC材料的循环衰退(容量和电压随循环而衰减)问题提供了一种策略。

【文献信息】

Fengxia Xin, et al. Electrochemical Characterization and Microstructure Evolution of Ni-Rich Layered Cathode Materials by Niobium Coating/Substitution，Chem. Mater.，2022.

DOI：10.1021/acs.chemmater.2c01461