Energy & Environ. Sci. 黑科技！Na金属基海水电池

第一作者：Jinuk Kim, Jioh Kim

通讯作者：Changshin Jo, Jinwoo Lee

通讯单位：浦项科技大学，韩国科学技术院

【文章简介】

由钠金属负极、钠超离子导体隔膜和海水正极组成的海水电池，其具有较高的功率与能量密度（功率密度可超过1000W/L，能量密度则超过800Wh/L），以及与锂相比成本低廉等优点而受到人们广泛关注。早在20世纪90年代，已经有众多的科学家开始海水电池方面的研发，各种类型的海水电池如小功率金属腐蚀海水电池、大功率动力电池等都成为研究的重要方向。钠（Na）金属凭借高的理论比容量和资源丰富的优势，有望成为锂离子电池的替代者。然而，Na易与电解质发生化学/电化学反应形成不均匀的固态电解质界面（SEI）层，进而造成SEI层的重复分解/再生，形成枝晶，含氟（F）电解质可与Na发生界面反应生成具有高剪切模量的含NaF的SEI层，但F基电解质价格昂贵，且在痕量水以及高温环境下易分解，形成有害的HF物种。

有鉴于此，浦项科技大学Changshin Jo和韩国科学技术院Jinwoo Lee等人设计了一种无F且经济可行的NaBH₄/glyme（甘醇二甲醚）电解质用于钠金属电池，得益于Na金属表面与电解质反应生成的含NaH的SEI层（NaBH₄不能还原醚基溶剂），所构建的Na||Na对称电池表现出优异的循环性能（1200 h，1 mA cm⁻²，1 mAh cm⁻²），对于构建的NaBH₄/DEGDME（二甘醇二甲醚）基海水电池（SWBs，正极侧以海水为电解质，提供Na⁺通过隔膜到达负极，正极侧发生氧还原（放电）和析出（充电）反应），可以实现高达2.82 mW cm⁻²的功率密度（1 mA cm⁻²）并能稳定循环300 h，优于传统的1M NaOTf/TEGDME（四乙二醇二甲醚）电解质基SWBs，相关成果以题为“Designing Fluorine-Free Electrolytes for Stable Sodium Metal Anodes and High-Power Seawater Batteries via SEI reconstruction”发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Science上。

【本文要点】

要点1：作者对比4种电解质：NaBH₄/glyme（包含NaBH₄/TEGDME和NaBH₄/DEGDME）、1M NaClO₄ EC/PC+5wt% FEC和1M NaOTf/TEGDME体系下的Na||Na对称电池的电化学性能，虽然NaOTf/TEGDME具有最低的过电位（~10 mV），但NaBH₄/glyme具有更优异的循环稳定性（400圈），扫描电镜和光学显微镜证实Na金属在NaBH₄/glyme中循环50圈后呈现出无枝晶且致密的结构；

要点2：飞行时间二次质谱仪（TOF-SIMS）证实NaBH₄/glyme中Na金属表面的SEI层成分主要为NaBO₂（NaBH₄与Na表面氧化层反应），C₂H₃O⁻和CHO₂⁻物种（溶剂DEGDME和TEGDME的分解产物）以及高杨氏模量的NaH，NaBH₄/TEGDME的SEI层厚度高于NaBH₄/DEGDME，但二者的深度剖析图以及3D重构图像相似；

要点3：TOF-SIMS分析进一步表征纯Na金属以及NaBH₄/TEGDME浸泡7天处理后的Na金属表面，结合在线电化学质谱表征，作者得出NaBH₄与Na金属的本征氧化层Na₂O反应生成H₂、NaH和NaBO₂，H₂还会进一步与Na金属反应生成NaH；

要点4：作者对比了NaBH₄/glyme电解质体系与NaOTf/TEGDME在海水电池中的电化学性能，NaBH₄/TEGDME电解质体系表现较差的稳定性（较大的阻抗和过电位），但NaBH₄/DEGDME可稳定运行300 h（1.54 mA），且功率密度高达2.82 mW cm⁻²，优于常用的NaOTf/TEGDME电解质体系，并且NaBH₄/DEGDME不与NASICON反应，表现出良好的相容性。

【图文详情】

图1. Na||Na对称电池在1mA cm⁻²，1 mA h cm⁻²下的电压曲线（恒电流测试）。（a）不同电解质体系，黑色：NaClO₄ EC/PC+5 wt% FEC，红色：NaOTf/TEGDME，蓝色：NaBH₄/DEGDME，绿色：NaBH₄/TEGDME；从时间转化为循环圈数的电压曲线：（b）90-110圈；（c）490~510圈。

图2. 不同电解质体系下组装的Na||Na对称电池在1mA cm⁻²，1mAh cm⁻²下循环50次后的SEM图像和光学照片。（a，b，c）：NaClO₄ EC/PC+5 wt% FEC，（d，e，f）：NaOTf/TEGDME （g，h，i）：NaBH₄/DEGDME，（j，k，l）：NaBH₄/TEGDME。

图3. Na||Na对称电池在1mA cm⁻²，1mA h cm⁻²循环50次后的TOF-SIMS分析。（a-h）和（i-p）分别代表在NaBH₄/DEGDME和NaBH₄/TEGDME中循环后的Na金属表面。（a，m）Na₂⁻二次离子的深层剖析，代表死钠；（b，n）BO₂⁻二次离子的深层剖析，代表NaBO₂ SEI层；（c，o）C₂H₃O⁻和CHO₂⁻二次离子的深层剖析，代表有机SEI层，来源于溶剂的分解；（d，p）NaH⁻二次离子的深层剖析，代表NaH；（e-l）TOF-SIMS信号的三维重建，与每个二次离子的深层剖析相对应，三维重构结果表明NaBH₄/TEGDME比NaBH₄/DEGDME产生更厚的SEI层。

图4. 金属Na（纯Na）氧化表面和经NaBH₄/glyme处理后Na（浸泡至NaBH₄/TEGDME中7天）的TOF-SIMS分析。（a，d）纯Na和经处理后Na的光学照片；（b，c，e，f）分别为NaO⁻，NaOH⁻，NaH⁻和Na²⁻二次离子的深度分布图，为了减少基体效应和表面粗糙度，对每个二级离子的强度进行归一化。

图5.（a）海水电池示意图，（b）0.1 mA cm⁻²下100小时充放电曲线，NaBH4/glyme和NaOTf/TEGDME电解质体系在小电流密度下均可稳定工作，（c）1 mA cm⁻²下300小时充放电曲线，仅NaBH4/DEGDME体系在大电流密度下可稳定工作，NaBH4/TEGDME和NaOTf/TEGDME体系在75 h内即发生性能衰减，（d）NaBH4/TEGDME体系在1 mA cm⁻²下首次循环充放电曲线，过电位高于其它电解质体系，（e）NaOTf/TEGDME和NaBH₄/DEGDME的极化曲线和功率密度，相比于常用的NaOTf/TEGDME电解质基SWBs，NaBH₄/DEGDME表现出更高的功率密度（2.82 vs 2.27 mW cm^–2）。

【结论】

总之，本文设计了一种NaBH₄/glyme电解质，TOF-SIMS和OEMS分析证实该电解质会与Na金属反应生成含NaBO₂和NaH的无机SEI层，其具有优异的机械性能和电子绝缘性。相比于传统的F基电解质，NaBH₄/DEGDME不与NASICON反应，在海水电池应用中表现出更好的电化学性能（稳定运行300 h（1.54 mA），功率密度高达2.82 mW cm⁻²）。此外，NaBH₄/DEGDME可以与NASICON结合用于Na-空气电池、Na-CO₂电池的可能性。

【文献信息】

Jinuk Kim, Jioh Kim, Jooyoung Jeong, Jiwon Park, Cheol-Young Park, Sewon Park, Shin Gwon Lim, Kyu Tae Lee, Namsoon Choi, Hye Ryung Byon, Changshin Jo* and Jinwoo Lee*, Designing Fluorine-Free Electrolytes for Stable Sodium Metal Anodes and High-Power Seawater Batteries via SEI reconstruction, https://doi.org/10.1039/D2EE01295B.