Arumugam Manthiram观点文章：浅析锂电池无钴层状正极的前景

第一作者：Steven Lee

通讯作者：Arumugam Manthiram

通讯单位：德克萨斯大学奥斯汀分校

【文章简介】

自从1980s发现LiCoO₂（LCO）正极，研究人员陆续开发LiNi_xMn_yCo_zO₂（NMC）和LiNi_xCo_yAl_zO₂（NCA）等含Co的正极材料用于锂离子电池（LIBs）以满足电动汽车需求。正极材料占据总电池40-50%的成本，原材料（Li，Ni，Co，Mn，Fe等）占大部分，其中，地球上Co较为稀缺，价格非常昂贵（图1，$50 kg⁻¹@2022），这使得研究人员一致认为需要减少或取消正极材料中的Co。有鉴于此，德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram等人全面讨论了Ni、Fe、Mn基正极的结构特性和优缺点，为未来开发无Co正极提供思路，相关成果以题为“Can Cobalt Be Eliminated from Lithium-Ion Batteries?”发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters上。

【图文详情】

图1.（a）随着镍含量的增加，典型层状氧化物的能量密度和钴含量对比；（b）过去10年（2012-2022年8月）原材料钴、镍、铜价格图表；（c）2021年全球镍、钴、锂、铜和锰矿产量；（d）不同国家钴、镍、铜和锂矿开采和加工的供应情况。

1.高Ni正极

对于LCO正极，Co^3+/4+：t_2g能带与O²⁻:2p能带顶部重叠（图2a），导致Li不能完全脱嵌，限制比容量的发挥，采用Ni或Mn取代部分Co可以增加比容量并保持Co的导电性，但提高Ni含量也会降低材料表面、结构和热稳定性，在高荷电状态（SoC）下高Ni层状正极发生H2→H3的相转变过程，导致各向异性收缩和层状结构坍塌（图2b），产生的内应力诱导颗粒内开裂、接触不良以及活性材料损失，同时高活性Ni^3+/4+物种也会与电解质反应，发生热失控时高Ni层状正极氧化物也会释放更多的热量，危害电池安全，针对这些问题，研究人员也从组分设计和材料工程方面进行调控，解决了这些不稳定的因素。

那么，高Ni层状正极中是否需要Co的存在? 人们普遍认为Co³⁺可以缓解充电过程中Mn⁴⁺诱导Ni²⁺形成的负面反应，Ni²⁺可以占据Li⁺位点（Li/Ni混合），阻碍Li⁺扩散，采用Al³⁺取代Mn⁴⁺可以减少Li/Ni混合，提高充放电倍率和热稳定性，但也有研究表明少部分的Ni²⁺可以作为支柱稳定结构，而同样Mg²⁺也可作为支柱稳定高Ni层状正极，Co³⁺对富Mn的NMC正极也许有利，但对于高Ni层状氧化物正极没有必要，因为可以选择多种掺杂剂（Mn⁴⁺，Al³⁺和Mg²⁺）用于稳定结构，但另一个挑战是要解决高Ni正极在空气下的不稳定性以及氧气下煅烧进行批量化制备。

2. Fe基正极

除了Co和Ni，其它3d过渡金属如Fe和Mn也具有较好的电化学氧化还原能力。LiFePO₄正极是最理想的Fe基正极材料，其橄榄石结构由刚性的共价P-O-Fe键组成，可提供快速的一维Li扩散通道（图2c），基于Fe^2+/3+氧化还原能，理论上可实现~160 mA h g⁻¹（∼3.4 V_Li）的比容量，并具有优异的循环寿命和倍率性能，同时可制备厚电极来补偿其低体积容量和提高能量密度，但过高的负载量也会影响Li扩散，反而不利于能量密度的发挥，另外，LiFePO₄的导电性较差，需要进行碳包覆来改善，这就要求精细的合成条件来控制均匀包覆、保证相纯度以及降低反位点缺陷，人们也尝试研究Mn取代的LiMn_xFe_yPO₄和LiMnPO₄（LMP）正极，理论上，LiMn_xFe_yPO₄具有更高的平台电压（~4.1 V_Li），Mn^2+/3+与Fe^2+/3+的0.7 V压差在实际应用中会造成突然的压降，对功率型电子器件不适用；LiMnPO₄由于活性Mn³⁺造成各向异性应力，减缓充放电过程的动力学，很难得到实际应用。此外，针对LFP的低能量密度，工业上也从工艺角度来提高LFP电池的装配能力，单体电芯—模组的装配效率高出Ni基层状正极40%，有望在市场实现有竞争力的能量密度。

图2.（a）钴（Co）、镍（Ni）、锰（Mn）和铁（Fe）相对于锂（Li）和石墨的氧化还原能；（b）层状氧化物LiNi_xMn_yCo_zO₂，（c）橄榄石LiFePO₄，（d）尖晶石LiNi_xMn_yO₄和（e）无序岩盐Li₂Mn_wNb_xTi_yO_3−zF_z的晶体结构。

3.Mn基正极

相比于Fe基正极，Mn基正极表现出更宽范围的化学组分和晶体结构，Mn^2+/3+/4+独特的电子组成可以构建层状（图2b）、尖晶石（图2d）和岩盐石（图2e）的结构，可赋予不同的电化学性能。然而，由于Mn溶解、阳离子排列和表面重构问题使得Mn基正极具有较差的电化学稳定性，层状LiMnO₂可提供~200 mAh g⁻¹比容量，而LiMn₂O₄（LMO）仅为110 mAh g⁻¹，但LiMnO₂的层状结构是不稳定的，易转变为尖晶石结构，LMO在循环过程中可以维持尖晶石结构并在过去已经用于商业化电动汽车中，LMO中MnO₆八面体的三维框架可赋予其快充能力。另外，采用Ni²⁺取代25%的Mn⁴⁺的LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）可在~4.7 V_Li电压下工作，比容量为∼135 mA h g⁻¹（Ni^2+/3+氧化还原对），LNMO保留LMO的所有优点，但缺乏高压下的电解质配方以提供稳定的正极-电解质界面。

提高Li/Mn化学计量比可以获得岩盐型Li₂MnO₃或层状Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂正极（图2b），阴离子氧化还原对O²⁻：2p能带活化至4.5 V时可获得250 mAh g⁻¹比容量（~3 V_Li），但也会导致过量氧释放，将Li₂MnO₃的纳米域部分与层状的LiNi_0.5Mn_0.5O₂或NMC-333氧化物结合可缓解氧释放，形成xLi₂MnO₃(1−x)LiMO₂（M=Ni，Co，Mn等）或富Li层状氧化物（LLO），LLO包含少部分的Ni和Co，可以提供∼250-300 mA h g⁻¹比容量（~3.6 V_Li），但LLO同样面临着电压衰减、电解质氧化反应和整体性能衰减快等问题。

稳定Li₂MnO₃结构的一个新策略是合成无定形的岩盐型（DRS）材料（Li₂Mn_1−xM_xO_3−yF_y，M=Ti，Nb，Mo等），共同发挥Mn^2+/3+和Mn^3+/4+的作用，在~3 V_Li的电压下可获得~300 mAh ⁻¹的比容量，提高Li₂MnO₃活性以及稳定其结构需要保证快速的Li迁移能力，这些策略包括1）使用过量Li；2）引入阳离子无序结构；3）采用高价阳离子（Ti⁴⁺，Nb⁵⁺，Mo⁶⁺等）取代Mn，氟取代氧；4）采用球磨法将颗粒尺寸降低至亚微米。但DRS正极的化学组成、合成条件、结构特性和电化学性能仍需要进一步探究，如纳米尺寸的DRS正极会降低其压实密度和能量密度，氟取代10%的氧仍不能避免高电压下氧气释放，且大量氟掺杂只能通过高能球磨来实现，难以规模化。总之，Mn基氧化物正极价格低廉且环境友好，但在商业化之前需要解决Mn溶解、不可逆的结构变化、氧析出和正极/电解质界面不稳定等一些基础问题。

图3.（a）镍基，（b）铁基和（c）锰基正极的性能比较。能量密度是基于材料水平的平均电压乘以比容量；循环寿命由与石墨负极配对的全电池寿命决定；倍率性能是基于材料的性质，如离子/电子传导率和相变动力学；热稳定性是基于热失控的峰值温度和热流量；材料合成条件（前驱体选择、反应环境、碳包覆、高能球磨等）决定了合成的难易程度；材料丰富性和低成本分别由地壳元素丰富度和原材料价格决定。

【结论】

总之，有多种无Co正极可用于LIBs，但选择的标准需要综合考虑能量密度、循环寿命、倍率性能和价格，对于大多数电动汽车，层状氧化物正极仍是未来的主流材料，LFP正极在pack层级上可满足能量密度需求，固态电池技术可采用锰基正极，可通过抑制锰的溶解和与负极交叉反应来实现，今后的研究也可针对无金属S正极和其它金属离子（如Na⁺和多价离子）电池，从而为实现低价的能源储存提供解决方案。

【文献信息】

Steven Lee and Arumugam Manthiram*, Can Cobalt Be Eliminated from Lithium-Ion Batteries? 

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c01553.