锂离子电池硅负极的物化异质性

第一作者：Saran Pidaparthy

通讯作者：Daniel P. Abraham

通讯单位：美国阿贡国家实验室

相较于目前的商业化石墨负极材料，硅基负极具有非常高的比容量，受到电池领域研究者的广泛关注。然而，重复的锂化/脱锂过程使得Si-Si键反复断裂/重组，Si颗粒的体积、形态不断变化，导致局部活性物质失活、电解质持续分解，最终电池迅速失效。目前，研究人员正努力了解硅基材料背后的基础失效机制，包括利用电化学膨胀仪分析电极反应过程中材料的膨胀/收缩特性、使用原位TEM电镜观察硅纳米颗粒的相变及结构衰退等，但目前的认识仍不足以剖析背后的失效机制。

美国阿贡国家实验室Daniel P. Abraham等人采用多尺度表征方法，将电池容量衰减与循环过程中硅负极的异质物理化学演化相联系，进一步探索了硅基电池性能下降的机理。证明了负极表面附近的硅颗粒与铜集流体附近的硅颗粒的反应不同，负极表面存在较多被包裹在氟化分解产物中的非晶态细小硅颗粒，而靠近集流体侧的硅则保留了初始的形态和结构，相关文章以 “Physicochemical Heterogeneity in Silicon Anodes from Cycled Lithium-Ion Cells” 为题发表在国际知名期刊 “ACS Applied Materials & Interfaces” 上。

【内容详情】

1. NMC532/70Si电池的电化学性能

在2032型三电极体系中对NMC532/70Si全电池进行了电化学测试（参比电极为锂金属电极），70Si为含70 wt% Si、15 wt% 碳、15 wt% LiPAA粘结剂的Si负极，其循环性能如图1a所示，正负极的电压变化则如图1b，c所示，随着循环次数增加，完成一个循环所需的时间不断减少，表明锂离子的不可逆损耗。值得注意的是，尽管全电池电压为3 – 4.1 V，但正负极的工作电压都不断上移，表明在电池充电期间正极脱锂增加，在电池放电期间负极脱锂增加，且负极的电压一直都高于0.1 V，所以在硅负极中不会形成Li₁₅Si₄结晶相。循环400周后，电池容量从122 mAh/g降低至39 mAh/g，共损失了68%的容量。将循环后正负极拆解，并匹配锂金属重新装配以确定容量衰减的原因，如图1e，f所示，正极中的容量变化较小，而负极的脱锂容量仅为初始的40%，表明负极中的活性物质大部分失活，是容量衰减的主因。

图 1. （a） NMC532/70Si 电池前 100 个循环的容量-电压曲线，相应（b）正极和（c）负极的容量-电压曲线。(d) NMC532/70Si 电池的长循环性能及和容量衰减率。（e，f）初始（实线）和老化后（虚线）正极（e）和负极（f）在重装电池中的循环曲线。

2. 本体及微米尺度表征

图2是原始及循环后Si负极的同步辐射XRD图谱，相较于原始Si负极，循环电极中的主峰来源于结晶的LiF分解产物，且没有观察到结晶化的Si，表明Si材料在循环过程中逐步非晶化。图3是两种电极的横截面SEM图，循环400周后，电极厚度从8.9 µm增加至28.8 µm，且出现了较多贯穿电极的裂痕，在电极表面亦观察不到颗粒边界，只有类似于微米级孔隙和大裂缝合并而成的大规模互连网络。EDS结果（图4）表明电极顶部（表面）富含F元素但缺少Si元素，而底部（靠近集流体侧）则恰好相反。

图 2. （a）循环前及（b）循环后硅负极的同步辐射粉末 XRD图谱。

图 3. （a，c）循环前及（b，d）循环后硅负极的SEM图像。

图 4. （a）循环前及（b）循环后硅负极的EDS图谱。

这表明循环的Si基材料表现出明显的结构异质性，为了更好地理解这种特征，利用拉曼光谱对电极横截面进行了检测，如图5所示，初始电极在不同的深度下的拉曼谱图一致，平均拉曼位移约为 486 cm^–1，半峰宽 (fwhm) 约为 34 cm^–1，表明该电极较为均匀，多次循环过后，电极表现出明显的异质性，宽峰偏移至464 cm^–1且半峰宽为74 cm^-1，表明更大的硅非晶化、更快的声子寿命衰减。拉曼数据表明，循环后硅负极沿其深度是异质的，在表面附近发生更完全的非晶化，其电解质还原产物非常突出（图4b）。此外，由于与电子传导网络失去接触，一些硅颗粒无法参与电化学反应。

 图 5. （a）循环前及（b）循环后硅负极的Raman图谱。

3. 纳米尺度表征

结合扫描 TEM成像 (STEM)、EDS 映像和纳米束衍射 (NBD)，揭示了Si负极纵向的物理化学不均匀性（图6）。与初始Si颗粒相比，循环后位于表面的Si颗粒更为致密，几乎没有孔隙或明显颗粒的迹象，表现为纤细的互连材料结构，其具有最小的硅环（NBD，图 6b），表明该材料是高度非晶的。相比之下，对于更靠近集流体的材料，在HAADF-STEM 图像中显示出更大的孔隙率（图 6 c），电解液分解产物更少，同时展现出清晰的Si(111) 和 Si(220)衍射环，表现出初始Si材料的特性，这表明该部分材料可能与集流体断开，因此不太可能在循环过程中参与电化学反应。

图 6. 通过 STEM 进行纳米级元素和结构表征。（a） 原始 Si、(b) 循环 Si负极表面附近颗粒和 (c) 循环 Si负极集流体附近颗粒。

【结论】

基于70 wt% 硅负极的锂离子电池在循环过程中容量衰减迅速。通过对循环后的Si负极进行多尺度表征，表明电池容量损失源于硅负极的降解，其降解机理为：在循环过程中，（i）由于电极孔中电解质还原产物的积累，阳极厚度增加了多倍；(ii) 硅颗粒变得越来越无定形；(iii) 初始的粒子被转化为合并粒子，形成大规模互连网络。更重要的是，Si负极中的老化过程是不均匀的，沿电极横截面存在化学异质性，最接近表面的材料显示出过度氟化，这与（脱）锂化反应产生的高度非晶化硅材料相关联。靠近集流体的材料区域由于参与（脱）锂化过程有限，保留了与初始材料一样的特性。先进的电子成像和衍射结果表明，硅从独特的颗粒形态逐渐演变为（i）在阳极表面附近形成非晶化纤细结构和（ii）在接近集流体侧的含有不同纳米晶体和纤细骨架的混合结构，后者包含被分离的硅颗粒，不能贡献容量。

【文献信息】

Saran Pidaparthy, Mei Luo, Marco-Tulio F. Rodrigues, Jian-Min Zuo, and Daniel P. Abraham*. Physicochemical Heterogeneity in Silicon Anodes from Cycled Lithium-Ion Cells. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022.

https://doi.org/10.1021/acsami.2c06991

DOI: 10.1021/acsami.2c06991