碱性电解液中K3[Fe(CN)6]在锌阳极上的自发还原和吸附延长锌镍电池的循环寿命

面对不断出现的环境问题，传统的化石燃料已经无法满足未来社会对能源的需求。水系锌基电池凭借其安全环保的特点，在大规模储能系统中具有较大潜力。在众多的锌基电池中，锌镍电池有着开路电压高、倍率性能优异等优势。然而，锌阳极在碱性电解液中存在的枝晶、变形、钝化、腐蚀等问题，严重阻碍了其商业化应用。

天津大学钟澄课题组通过碱性电解液中K₃[Fe(CN)₆]在锌负极上能够自发还原和吸附的特性，将K₃[Fe(CN)₆]作为电解液添加剂引入锌镍电池。这一改性策略减少了锌负极的腐蚀和溶解，使得电池的循环寿命提升至原先的3倍以上。由于这一改性策略易于实现且附加成本低，作为一种几乎没有负面影响的电解液添加剂，K₃[Fe(CN)₆]在锌镍电池的商业化方面具有巨大的潜力。

为了探究K₃[Fe(CN)₆]对锌腐蚀行为的影响，用有/无K₃[Fe(CN)₆]添加剂的两种电解液对锌片进行了浸泡实验。一天后，原始电解液中的锌片没有发生明显变化，而浸泡在改性电解液中的锌片表面开始变暗。此外，改性电解液还会由最初的黄色透明溶液变为无色透明溶液。显然，K₃[Fe(CN)₆]在锌表面发生了化学吸附并形成了灰暗的表层。根据XPS结果，与原始电解液中浸泡的锌片相比，改性电解液中锌片表面检测出了Fe元素和N元素的峰，且Fe 2p区间的分峰与亚铁氰化物相符，证明锌和K₃[Fe(CN)₆]在锌片表面发生了化学反应并形成了微量的新物质。

图1锌片在原始电解液（左1）和0.5% K₃[Fe(CN)₆]电解液（右2）中的浸泡测试。（a）浸泡初始阶段（上），浸泡1天后（下）。锌片在原始电解液和0.5% K₃[Fe(CN)₆]电解液中浸泡后的XPS表征：（b）全谱对比，（c）C 1s，（d）N 1s，（e）Fe 2p高分辨率光谱。（f）原始电解液中浸泡的锌片在Fe 2p区间的高分辨率光谱。（g-i）浸泡在原始电解液中浸泡的锌片的C、O和Zn元素的高分辨率光谱。（j-k）改性电解液中浸泡的锌片的O和Zn元素的高分辨率光谱。

组装的锌镍全电池进一步测试了K₃[Fe(CN)₆]添加剂对电池性能的影响。使用了原始电解液的锌镍电池在循环124次后放电截止电压降低至0.8 V以下，而加入0.5 wt% K₃[Fe(CN)₆]的锌镍电池循环了423次后，其放电截止电压仍高于1 V，电池循环寿命与原始样相比提升了三倍以上。此外，从容量保持率来看，在以1.2 V作为放电截止电压的情况下，电池循环85次后，原始体系的容量保持率仅为40%，而改性体系的容量保持率仍为72%，电池容量的衰退较原始样减小了一半以上。由电池的倍率性能测试发现，在中低倍率下，在原始电解液和改性电解液中循环的锌负极比容量十分相近。但在较高倍率下，改性电解液中的负极能放出较多的容量，说明改性电解液减小了电池的极化，更有利于电极的快速放电。

图2使用原始电解液和加入不同质量分数K₃[Fe(CN)₆]的电解液的锌镍电池电化学性能测试。（a）电池在5 A放电电流下的循环性能，（b）电池在5 A电流下的放电曲线，（c）电池在5 A放电电流下循环的容量保持率，（d）电池的倍率性能。

对循环后的锌负极进行了进一步的分析与研究表明：与原始样相比，在改性电解液中循环的锌负极表面主要呈灰白色，没有发现表层的深色偏析层。改性样品负极的XRD谱并没有检测出金属铋的峰，证明添加剂没有在锌负极表面偏析。此外，与原始电解液中循环的锌负极不同，改性样负极的XRD谱中几乎全为氧化锌，不存在金属锌的峰。这表明对于在改性电解液中循环的负极，其表层一定深度内的活性物质几乎完全放电形成氧化锌，不存在死锌的现象。

图3（a）在原始/改性电解液中循环125次后的锌负极光学照片对比，（b）循环后锌负极XRD谱图对比。在原始/改性电解液中循环125次后的锌负极SEM图像及EDS结果。（c）原始电解液中的锌负极表面形貌，（d）图c中白色区域1的EDS结果，（e）图c中深色区域2的EDS结果，（f, g）改性电解液中循环的锌负极表面形貌，（h）图f的EDS结果。

分别在原始电解液和改性电解液中循环125次后的负极截面图像表明：在原始电解液中循环的负极可以看出其表面凹凸不平，内部的活性物质相对松散，且大量的金属锌被ZnO所包围成为死锌，并因电子传输受限而无法进行放电。而在加入了K₃[Fe(CN)₆]添加剂的改性电解液中循环的负极外表面较为平整，活性物质的分布较为均匀密集，不存在明显的结构破裂，且没有出现死锌的现象。

图4循环125次后的锌负极中部区域不同位置的截面光学图像。放电态锌负极在（a-c）原始电解液和（d-f）改性电解液中。充电态锌负极在（g-i）原始电解液和（j-l）改性电解液中。

通过向电解液中引入一定比重的K₃[Fe(CN)₆]添加剂，有效地提升了锌镍电池的循环寿命和容量保持率。通过一系列的实验设计和分析表征，对于K₃[Fe(CN)₆]添加剂的特点及作用机理进行了深入：K₃[Fe(CN)₆]添加剂对活性物质的腐蚀溶解以及锌团聚的抑制作用有效减小了锌负极的变形，从而显著改善了锌负极的循环性能。

Yuanhao Shen, Qingyu Wang, Jie Liu, Cheng Zhong, Wenbin Hu, Spontaneous Reduction and Adsorption of K₃[Fe(CN)₆] on Zn Anodes in Alkaline Electrolytes: Enabling a Long-Life Zn-Ni Battery, Acta Phys. -Chim. Sin. 2022, 38, 2204048

http://www.whxb.pku.edu.cn/EN/10.3866/PKU.WHXB202204048