Nat. Commun.：反其道而行之，氧化还原活性中间层助力高能非水系锂硫电池

第一作者：Byong-June Lee，Chen Zhao

通讯作者：Gui-Liang Xu，Khalil Amine，Jong-Sung Yu

通讯单位：阿贡国家实验室、大邱庆北科学技术院

与目前最先进的锂离子电池相比，锂硫电池具有更高的理论比能量。然而，从实际应用角度看，由于多硫化物在循环过程中的穿梭，这些电池表现出较差的循环寿命和较低的能量密度。为了解决这些问题，研究人员建议在含硫正极和锂金属负极之间使用氧化还原惰性保护层。然而，这些中间层为电池增加了额外的重量，降低了电池的实际能量密度。

针对上述问题，近日，大邱庆北科学技术院（DGIST）Jong-Sung Yu、阿贡国家实验室Khalil Amine、Gui-Liang Xu等报道了一种由硫浸渍的极性有序介孔二氧化硅组成的氧化还原活性中间层（ILs）。与氧化还原惰性中间层不同，这些氧化还原活性中间层能够使可溶性多硫化物（LiPSs）进行电化学再活化，通过二氧化硅与多硫化物的极性-极性相互作用保护锂金属负极免受有害反应，并提高电池容量及能量密度。该文章以“Development of high-energy non-aqueous lithium-sulfur batteries via redox-active interlayer strategy”为题发表在国际顶级期刊Nature Communication上。

【内容详情】

1.氧化还原活性IL的设计原理

图1. 氧化还原活性ILs的设计原理。

图1显示了本文开发的氧化还原活性IL与Li-S电池中传统导电和极性IL的设计原理。非极性碳与极性LiPSs的相互作用较差，使得导电碳基ILs的S面负载量低、氧化还原不活泼和LiPSs固定不足，导致电池的循环寿命有限和实际能量密度低（图1a）。由于强烈的极性-极性相互作用，极性ILs对LiPSs虽表现出更好的限定作用，但仍是电化学惰性和S的面负载量有限（图1b）。值得注意的是硫在测试电压范围内具有最高的比容量，本文设计并合成了由硫浸渍的极性片状有序介孔二氧化硅复合材料组成的氧化还原活性IL（图1c）（简称为pOMS/S_x，其中x%表示复合材料中硫的重量比）。

本文开发的氧化还原活性IL的设计基于以下基本原理。首先，pOMS/S_x本身可以提供额外的活性硫并提升电池的面积容量，这与广泛报道的氧化还原非活性ILs 相比，不会增加额外的非活性材料。此外，极性pOMS/S_x ILs可以通过极性-极性相互作用有效地将溶解的LiPSs固定在表面或多孔结构内，从而阻碍LiPSs的穿梭效应和锂金属的腐蚀，从而提高循环稳定性。特别是，分离的多硫化物捕获位点和电子转移位点可以最大限度地提高Li-S电池与pOMS/S_x ILs在充放电过程中的反应效率。此外，薄片式形貌可以缓解反复锂化/脱锂过程中硫的体积变化。当pOMS/S_x用作夹层时有益于高面容量负载Li-S电池的性能提升。氧化还原活性中间层可以提供额外的硫以实现电池的高硫负载，这可以减轻高硫负载正极方面的挑战。通过这种中间层设计，本文获得了高面容量（>10 mAh cm^-2）、高硫负载量（>10mg cm^-2）和良好循环稳定性（~700次循环）的Li-S电池。

2.ILs的结构及与多硫化物的相互作用

本文制备了三种氧化还原活性pOMS/S_x IL，硫含量分别为30%、50% 和 70%。为了进一步证明氧化还原活性IL概念的有效性和优势，进一步制备了另外两种具有相似形态的平行IL样品：薄片状有序中孔二氧化硅（表示为pOMS）和薄片状有序中孔碳（表示为pOMC，由pOMS的模板复刻制备而成），以便于在同一基准下比较。从pOMC和pOMS的透射电镜（TEM）图像中可以看到具有均匀介孔尺寸的六边形有序介孔通道（pOMS约为7 nm，pOMC约为4 nm）（图2a和b）。硫渗透后，部分介孔通道充满硫（图2c）。高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）和元素分布图表明硫均匀分布在整个pOMS/S₅₀中。通过小角度X射线衍射（SAXRD）、广角X射线衍射（WAXRD）和N₂等温吸附-解吸测试进一步证实了硫的渗透。

然后构建自支撑柔性薄膜（图2d）。截面扫描电子显微镜（SEM）图像证实所有ILs厚度均匀约为50 μm（图2e-g）。此外，接触角测试表明pOMS和pOMS/S50表现出比pOMC IL更好的电解质润湿性，表明极性pOMS和pOMS/S₅₀ ILs可以促进电解质的渗透并改善锂离子的传输。通过压汞测量法进一步证实了各种IL的孔结构，并进一步总结了pOMS、pOMC和不同pOMS/S IL的详细表面孔隙率和总浸入体积。

通过第一性原理密度泛函理论（DFT）计算以了解LiPSs与不同IL之间的相互作用，并计算了Li₂S_n（n=1-4、6 和8）在石墨、SiO₂和含硫SiO₂的（001）表面上的吸附能。结果表明，Li₂S_n物种中的锂原子可以与极性SiO₂或含含硫SiO₂表面的氧原子键合，而硫原子（Li₂S_n）可以与硅原子相互作用。因此，Li₂S_n物质在SiO₂和含硫SiO₂表面的吸附能均远高于石墨体系（图2h），并且顺序为SiO₂>含硫SiO₂»石墨。因此，pOMS和pOMS/S_x IL都可以在充电/放电循环期间有效地限制LiPSs的溶解。锂离子扩散计算（图2i）表明，含S的SiO₂表现出比纯SiO₂显著降低的Li⁺扩散势垒，因此可以有利于LiPSs在充放电期间的电化学反应动力学。

图2. 中间层的物化和理论表征。

对于无IL电池，随着放电时间的增加，负极腔的颜色逐渐从白色变为棕色（图3a）。此外，pOMC IL电池36小时后在负极室中变成亮黄色溶液（图3b），这不能完全阻止多硫化物的扩散。然而，pOMS（图3c）和pOMS/S₅₀ ILs（图3d）即使在36小时后负极室中也是透明的。此外，对于pOMS/S₅₀ IL电池，负极腔由于较高的硫含量而显示出深棕色。因此，pOMS和pOMS/S ILs可有效防止LiPSs穿梭现象。

为了进一步探索LiPSs和不同ILs之间的相互作用，本文进行了视觉LiPSs扩散测试。由于两个室之间的浓度梯度，左室中的LiPSs溶液会自发地通过IL扩散到右室中，而IL可以作为屏蔽层来防止LiPSs的迁移。对于pOMC IL（上图），LiPSs在24小时后出现在右室中，并且右室的颜色在36小时后逐渐变深并变成棕色，表明pOMC IL未能完全阻止LiPSs在延长时期内的扩散。而对于pOMS IL（中图）和pOMS/S₅₀的情况下（下图），即使在36小时后，右室仍然保持清澈透明的溶液，这可归因于它们对LiPSs的有效吸附。

在H电池测试36小时后，进一步进行紫外-可见吸收光谱以测量右室溶液中的Li₂S₆浓度。由于存在S₆^2-物质，起始Li₂S₆溶液在250-300 cm^-1的波长范围内显示出宽峰。在H电池测试后，与pOMC IL相比，pOMS和pOMS/S50 IL电池中的溶液显示出较弱的吸光度，证实极性pOMS和pOMS/S₅₀ ILs是防止LiPSs迁移的可靠屏障。SAXRD进一步表明浸泡过的pOMS中存在LiPSs，导致强度显著降低，而具有2D六边形p6mm孔结构的pOMC的特征峰仍保持完好。X射线光电子能谱（XPS）还揭示了pOMS和pOMS/S₅₀的Si 2p的结合能在与Li₂S₆相互作用后转移到较低的值。在浸泡的pOMS和pOMS/S₅₀ IL的S 2p XPS光谱中可以看到类似的结果。这些结果证实了负电S_n^2-阴离子和正电Si位点之间的相互作用，进一步证明了极性pOMS和pOMS/S₅₀ IL可以在充放电期间为LiPSs提供有效的锚定位点。

图3. 使用中间层的聚硫化锂扩散试验。

3.电化学储能特性

随后，作者对无IL或具有pOMC IL、pOMS IL 和 pOMS/S_x IL的电池中S面负载为2.5 mg cm^-2的裸硫电极进行了测试。为了评估IL的最佳厚度，将pOMS IL制成30、50和80 μm的不同厚度。在三种中间层中，50 μm的pOMS IL表现出最好的循环性能，这是由于其提高了LiPSs吸附和锂离子扩散。因此，目前的工作集中在50 μm的pOMS IL。循环伏安法显示，与无IL和pOMC IL电池相比，pOMS IL电池没有明显的容量衰减和表现出更可逆的氧化还原反应。

然后，在335 mA g^-1的电流密度下测量了10 µl mg^-1的低E/S比下不同IL的电池700次循环的循环性能（图4a）。由于pOMC比pOMS具有更高的电导率，因此，pOMC IL电池具有比无IL（2.4 mAh cm^-2）和pOMS IL（3.3 mAh cm^-2）电池更高的初始放电面容量（3.8 mAh cm^-2）。700次循环后，无IL、pOMC IL和pOMS IL电池的面容量分别为0.3、2.2和2.6mAh cm^-2，分别对应于13%、58%和79%的容量保持率。pOMS IL电池容量保持率的提高表明在长期循环过程中电解质中活性硫的损失很小，这应该是由于pOMS IL和LiPS之间的强极性-极性相互作用。此外，pOMS和pOMS/S_x IL还能助力电池实现高面容量和最小电压极化的长循环性能。

尽管pOMS/S_x ILs的电子导电性很差，但在不影响循环稳定性的情况下，它们显著增加了电池的总面积容量。如图4a所示，具有pOMS/S₃₀、pOMS/S₅₀和pOMS/S₇₀ ILs的电池分别表现出5.4、7.2和8.5 mAh cm^-2的放电面容量。700次循环后，可逆放电面容量仍保持在3.8、4.9和5.4 mAh cm^-2，分别对应于70%、68%和64%的容量保持率。循环后中间层的离位高能X射线衍射测量表明，含S的IL不仅可以捕获多硫化物，而且还有助于充/放电期间内嵌入硫和捕获的多硫化物的氧化还原反应。此外，从面积容量转换为比容量和体积容量的曲线显示出相同的循环稳定性行为。与pOMS/S₅₀ IL电池（5 mg cm^-2）相比，pOMS /S₇₀ IL电池具有高硫负载（7.5 mg cm^-2）。因此，POMS/S₇₀ IL电池比含有pOMS/S₅₀ IL的电池具有更高的面积容量。然而，施加到充/放电过程中的电流在恒定的比电流下随着硫负载量的增加而增加。因此，电化学性能测试期间的电流增加会影响锂金属负极沉积/剥离的可逆性。同时，pOMS/S₇₀ ILs的硫含量高于pOMS/S₅₀，导致多硫化物限制效果降低。因此，尽管含pOMS/S₇₀ ILs的电池具有比含pOMS/S₅₀ ILs电池更高的面容量，但后者表现出更好的循环稳定性。在1675 mA g^-1的高电流密度下进一步评估了具有pOMS和pOMS/S_x ILs的电池的长循环性能（图4b）。如图所示，含pOMS、pOMS/S₃₀、pOMS/S₅₀和pOMS/S₇₀ ILs的电池在500次循环后仍保持2.32、2.92、3.57 和 3.85 mAh cm^-2的高面积容量，对应于每圈的容量衰减率分别为0.03、0.04、0.043和0.051%。此外，pOMS /S₇₀ IL电池在3350 mA g^-1的较高电流密度下测试了150次循环的循环性能。结果表明，尽管IL中的硫负载量高且施加的比电流高，但含硫pOMS IL可以减轻多硫化物的迁移。这些结果证明了本文的氧化还原活性IL在限制LiPSs和提高电池面容量方面的优势。

我们进一步评估了电池在较低E/S比下的电化学储能性能，以实现更高的实际能量密度。如图4c和d所示，即使E/S比为4-5 µl mg^-1，具有pOMS/S₅₀ IL的电池在电流密度为167.5 mA g^-1时仍表现出高面容量（~5-6 mAh cm^-2）和优异的循环寿命以及稳定的电压曲线。此外，将具有氧化还原活性的IL与封装的硫正极相结合，实现了与传统插层正极相当的面负载（~10 mg cm^-2）。含pOMS/S₇₀ IL的电池在5 µl mg^-1的E/S比下显示出超过10 mAh cm^-2的高面容量和稳定的循环寿命（图4e）。根据硫的面负载和E/S比计算可知，预计的电池能量密度为~285.7 Wh kg^-1。

除了循环寿命外，Li-S电池由于LiPSs的反应活性而存在自放电和循环寿命缩短的问题，这阻碍了它们的商业化，但这些问题很少受到关注。图4f显示了使用不同IL的各种纽扣电池在室温下静置3天后的自放电行为。如图所示，无 IL和pOMC IL电池的容量损失分别为68%和29%。相比之下，pOMS IL电池的容量损失可降低到6%。此外，即使在45±2°C下有14天的较长静置期，pOMS IL电池仍然表现出比无IL和pOMC IL电池更低的自放电率。

图4. 有无中间层的Li-S电池的电化学性能。

在Li-S电池中，锂离子迁移的变化取决于电解质的量。为了解电池在贫电解质条件下的行为，作者对不同的E/S比下含pOMS/S₇₀ IL和pOMS/S₇₀正极的Li-S电池进行了放电电压曲线分析和电化学阻抗（EIS）测量分析。如图所示，对于E/S比为10 µl mg^-1（图5a和b）和4 µl mg^-1（图5c和d）的电池，电池仍可展现出两个不同的放电平台，且界面和电荷转移电阻分别低于20 Ω和200 Ω。因此，E/S比≥4 µl mg^-1的电池表现出高的S利用率和良好的循环稳定性。相反，当E/S比降低到2 µl mg^-1时（图5e），它仅显示出短暂的放电平台和增加的内阻（400 Ω），这可能主要由于界面处的大量锂离子转移受阻（图5f））。

事实上，Li-S电池学界已经很好地讨论了锂金属失效和电解质退化将在高负载正极和贫电解质条件下对Li-S电池的性能起主导作用。一方面，传统的 DME/DOL电解质不能实现高效的可逆锂剥离/沉积。另一方面，锂金属与非水氟化电解质溶液接触时具有高反应性，这将不可避免地消耗大量电解质,从而形成固体电解质界面（SEI）。在贫电解质条件下，锂金属和电解质之间的持续寄生反应可能导致电池的电解质耗尽，导致电池内部电阻大幅增加（如图5c所示），进而导致硫正极的反应动力学缓慢。

图5g和h中的电化学测试结果表明，本文可在纽扣电池中实现的最低E/S比为3 µl mg^-1，同时可在30次循环内保持>4 mAh cm^-2的可逆面积放电容量。作者进一步使用纯硫正极和pOMS中间层制造了单层Li-S软包电池，在前5圈循环中可显示出高达~1000 mAh g^-1的比容量。然而，电池在随后的循环中表现出快速失效，这是锂金属失效的一个特征。但将氧化还原活性中间层概念与合理的锂金属保护和电解质结构优化相结合的设计思路为Li-S电池在非常低的E/S比下运行带来了可能性。

图5. 不同E/S比下Li-S电池的电化学性能。

4.中间层、隔膜和电极循环后的离位表征

对具有不同IL的循环电池进行拆卸和表征，以研究循环后锂金属、隔膜和IL的稳定性。与原始锂金属和隔膜相比，pOMS和pOMS/S₅₀ IL电池循环后的锂金属和隔膜都得到了很好的保存，而无IL和pOMC IL电池则在循环后的隔膜和锂金属的表面上形成了黄色的LiPSs沉积物。

在循环前后也获得了锂金属负极的SEM图像。新鲜锂金属的形态光滑平整（图6a）。然而，无IL和pOMC IL显示出非常粗糙的表面，在电池循环后具有显著的含S沉积物（图6b和c）。这种现象可归因于电化学反应期间LiPSs的穿梭。相比之下，在pOMS和pOMS/S₅₀ ILs电池中循环的锂金属更平滑，几乎没有硫的迹象（图6d和e），表明对LiPSs穿梭的抑制更有效。EIS测试结果表明，这导致循环后的pOMS和pOMS/S₅₀ IL的内部电池电阻和电荷转移电阻降低。

进一步表征了循环的pOMC和pOMS IL的结构。图6f显示了循环的pOMS IL的截面SEM图像和相应的元素分布图。结果表明，pOMS IL的厚度从50 μm 增加到53 μm，并且在pOMS IL中捕获了一定量的LiPS。此外，循环后的pOMS IL上的TEM显示片状形貌仍然可以很好地保持，并且在循环过程中可以看到硫浸润（图6g）。而形成鲜明对比的是，循环的pOMC IL中的硫信号较弱，表明LiPSs吸附较少。因此，SAXRD图显示循环后的pOMS IL峰强度降低，而循环后的pOMC的峰维持不变（图6h）。

循环的pOMS IL的S 2p XPS表征（图6i）表明，与Li₂S₆（末端：161.7 eV；桥：163.3 eV）相比，终端硫（162.2 eV）和桥连硫（164.3 eV）的峰向高能量移动。这种转变归因于极性pOMS IL和极性LiPSs物种之间的相互作用。此外，由于LiPSs和pOMS的氧原子之间的反应，观察到了硫代硫酸盐（O₃S-S，166.7 eV）和聚多硫酸盐（O₃S-S_x-S，168.2 eV）络合物的宽信号，这进一步证实了LiPSs在循环过程中被pOMS IL捕获。因此，pOMS IL有效地减少了活性材料的损失并延长了电池的循环寿命。

图6. 有无中间层的Li-S电池循环后的离位表征。

【结论】

总之，本文提出了一种用于高能量和长循环Li-S电池的极性和氧化还原活性中间层概念，其中硫嵌入极性片状有序介孔二氧化硅中以形成中间层。有趣的是，硫储存/捕获发生在极性二氧化硅上，而在充放电期间，电子转移发生在pOMS/S_x IL中的导电剂处。在电化学过程中，该中间层不仅起到有效防止长链多硫化物穿梭的作用，而且有助于提升电池的面容量。即使在高比电流循环和低电解液/硫比的情况下，具有最佳中间层的Li-S电池在>10 mg cm^-2的高硫负载下，仍具有>10 mAh cm^-2的面容量和700次循环的稳定循环能力。这些属性可增加Li-S电池的实际能量密度。

【文献信息】

Byong-June Lee, Chen Zhao, Jeong-Hoon Yu, Tong-Hyun Kang, Hyean-Yeol Park, Joonhee Kang, Yongju Jung, Xiang Liu, Tianyi Li, Wenqian Xu, Xiao-Bing Zuo, Gui-Liang Xu*, Khalil Amine*& Jong-Sung Yu*, Development of high-energy non-aqueous lithium-sulfur batteries via redox-active interlayer strategy, Nat. Commun. 2022.

https://www.nature.com/articles/s41467-022-31943-8