弱溶剂化的醚基电解液实现钠离子电池在-20 ℃下循环超过 10,000 次

钠离子电池（SIBs）具有资源分布广泛、低成本、长循环寿命等优势，作为后-锂离子电池时代的代表性候选材料备受关注。但是SIBs在极端环境（尤其是0 ℃以下低温）下工作时的电化学性能极速下降，导致其商业化受到了极大的限制。虽然外部加热和保温系统是有效的，但这增加了SIBs中非必要的质量和额外的能量消耗，不能从根本上解决温度降低导致的性能衰减，解决SIBs缓慢的低温界面动力学是非常必要的。

目前，具有NASICON 结构并且兼顾高工作电压的Na₃V₂(PO₄)₂F₃ (NVPF)正极材料由于自身优异的电子导电性被视为最有前景用于低温环境的SIBs正极材料，负极也多采用硬碳（HC）或钛酸钠等具有较大晶格尺寸的材料。目前对电极材料的低温改性研究集中于掺杂、包覆以及构建缺陷等，主要通过增加自身的电子导电性来提高其低温放电比容量。然而随着温度的降低，Na⁺在电极/界面/电解液界面的传荷过程成为整个充放电过程的速度控制步骤，对界面的调控不能仅停留在电极材料的改性上。电解液作为电池系统不可或缺的组成部分，近来如何通过调控电解液的组成优化溶剂化结构和降低传荷能垒以实现拓宽SIBs工作温度的目的成为SIBs领域研究的热点之一。

【工作介绍】

近日，哈尔滨工业大学王振波教授和赵磊副教授，与华侨大学阙兰芳课题组合作，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Utilizing weakly-solvated diglyme-based electrolyte to achieve a 10,000-cycles durable Na₃V₂(PO₄)₂F₃ cathode endured at − 20 ℃”的研究性文章。本项工作采用固相法合成了聚阴离子型Na₃V₂(PO₄)₂F₃ （NVPF)正极材料，并在此基础上兼顾浓度因素优化电解液体系的组成，提出了一种Na⁺-弱溶剂化策略，缩短了Na⁺去溶剂化过程的时间，最终助力于SIBs在低温（甚至-60 ℃）下稳定持久的工作。郑胤岐为本文第一作者。

图1. 弱溶剂化的醚基电解液助力拓宽SIBs工作温度。

【内容表述】

1. 在弱溶剂化的电解液中形成了更加稳定的CEI膜，有利于电极/电解液界面的稳定

电极/电解质界面的性质也是影响电化学性能的一个关键因素，作者通过高分辨XPS光谱来研究在两种电解质中形成的CEI的特征。发现醚基电解液中形成了更多对稳定正极材料的界面结构和加速Na⁺扩散具有积极的影响的氟化钠和有利于界面的稳定性和Na⁺输运的RCH₂ONa。在醚基电解液中形成的阴离子衍生的CEI膜明显更为有利，因此NVPF在醚基电解液中循环表现出超长循环寿命的特性。

图2. NVPF在0.5 M NaPF_6­在 (a, b) 醚和 (c, d) 酯中的ex-XRD 和放大图，(e) 基于 XRD精修结果计算的晶格参数，(f）在两种电解液中循环三个循环后 NVPF 的高分辨率 XPS 光谱。

2. 电解液调控加速电荷转移动力学

利用CV曲线和电化学阻抗谱（EIS）探讨了NVPF在 -20 ℃时两种电解质中的Na⁺扩散动力学和界面电荷转移机理。在醚基电解液的CV曲线中可以观察到3对氧化还原峰而酯基电解液中的CV曲线极化严重，说明NVPF在醚基电解液中的电化学行为不受温度的影响。通过计算发现Na⁺在醚基电解液中具有更高的离子扩散系数和更低的传荷能垒（E_a=158.6 meV，仅为酯基电解液中的0.3倍），表明Na⁺在醚基电解液中更快的界面动力学。

图3. 两种电解质在 -20 ℃下NVPF 的动力学分析。NVPF在 (a) 醚和 (b) 酯基电解液中的 CV 曲线（-20 ℃），(c) 醚基电解液中I_p 和 ν^1/2之间的线性关系，NVPF在（d）醚和（e）酯基电解质中充分活化后的temperature-dependent Nyquist 图，（f）电极传荷电阻(R_ct)与对应活化能(E_a)的Arrhenius 图。

3. 低浓度醚基电解质与NVPF阴极和Na₂Ti₂O₅阳极匹配性良好

为了进一步评价醚基电解质的工作能力，作者基于Na₂Ti₂O₅(NTO)阳极和NVPF阴极组装了NVPF//NTO SIBs全电池并测试了其在 -20 ℃下的倍率和长循环性能。根据恒流充放电曲线可以观察到全电池保留了NVPF半电池的三平台特性，表明NVPF阴极和NTO阳极在弱溶剂化的醚基电解液中具有良好的匹配性。具体来说，得益于出色的体相动力学NVPF//NTO 全电池表现出优异的低温倍率性能，在1和5 C下能够分别提供111，94 mAh g^-1的放电比容量。此外，NVPF//NTO SIBs在不同电流密度下保持较高的中值电压，使NVPF//NTO在 -20 ℃时具有高的比能量（183.9 Wh kg^-1）更重要的是，弱溶剂化醚基电解液中形成了稳定的阴离子衍生的—CEI膜使得组装后的NVPF//NTO全电池在循环性能方面显示出巨大的优势。在5.0 C下进行10000次循环后，它仍然具有较高的放电比容量（62.4 mAh g^-1），显示超低的单圈平均容量衰减（0.0027 mAh g^-1）。并且，在-60 ℃的醚基电解质中，一个充满电的NVPF//NTO全电池可以串联点亮12个发光二极管。设计弱溶剂化策略拓宽了SIBs的工作温度（-60 ℃~25℃），使低温SIBs离实际应用更近了一步，在打破SIBs温度不耐受的缺点方面具有指导作用。

图4. NVPF//NTO全电池在低温下的性能。(a) NVPF//NTO SIBs工作原理示意图，(b) NVPF阴极、NTO阳极和NVPF//NTO SIBs在-20 ℃下的GCD曲线，(c) 倍率性能，(d) 能量密度和中值电压，(e) NVPF//NTO SIBs 在-20 ℃下的循环性能，(f) 满充状态的 NVPF//NTO SIBs在-60 ℃下点亮12个串联的LED灯。

Yin-Qi Zheng, Mei-Yan Sun, Fu-Da Yu, Liang Deng, Yang Xia, Yun-Shan Jiang, Lan-Fang Que, Lei Zhao, Zhen-Bo Wang, Utilizing weakly-solvated diglyme-based electrolyte to achieve a 10,000-cycles durable Na₃V₂(PO₄)₂F₃ cathode endured at − 20 ℃, Nano Energy, 2022.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107693

作者简介

阙兰芳（华侨大学）副教授 主要研究锂离子电池（LIBs）、钠离子电池（SIBs）、有机系混合电容器电极材料及其器件的电化学理论与应用基础研究。目前在 ACS Nano、Nano Energy、Energy Storage Materials等期刊上，以第一作者/通讯作者发表 SCI 论文 17篇，获授权国家发明专利 4项。

赵磊（哈尔滨工业大学）副教授 主要研究集中于化学电源、电催化、纳米电极材料等方向的研究。主持及参与国家自然科学基金，装备发展部项目，军科委重大基础研究计划及其他省部级项目多项。以第一作者/通讯作者在Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Small Methods等国际期刊发表SCI论文30余篇，获授权国家发明专利9项，获2018年度黑龙江省自然科学一等奖1项，2019年度黑龙江省高校科学技术一等奖1项。

王振波教授 哈尔滨工业大学教授与深圳大学特聘教授。国家级高层次人才，黑龙江省“龙江学者”特聘教授；入选山东省和江苏省人才项目；连续8年（2014-2021）入选Elsevier中国高被引科学家，最具影响力中国学者榜单。主持国家自然科学基金4项，装备发展部项目1项，山东省重点研发项目项；军科委重大基础研究计划课题1项；黑龙江省“百千万”工程科技重大专项1项，其他省部级项目及企业课题30多项。以第一作者或通讯作者在Nature Catalysis、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy等期刊发表论文230多篇。获国家授权发明专利40项，其中转化18项，为企业创造经济效益超亿元；起草新产品企业标准2项。