吉林大学徐吉静教授团队ACS Nano：光热和光电转化协同助力高性能全固态锂二氧化碳电池

锂空气电池基于锂金属负极和空气中的正极活性物质（O₂、CO₂等）而具有超高的理论能量密度，是极具吸引力的新一代电化学储能系统之一。然而，受限于正极反应动力学缓慢，当前锂空气电池综合性能距离实用化还存在很大差距。在众多解决策略中，利用太阳能构筑光辅助锂空气电池被认为是克服锂空气电池反应动力学缓慢的有效策略。现阶段，光辅助锂空气电池主要使用的液态有机电解质极大地限制了其进一步发展，原因包括（1）电解液的易燃性和挥发性会带来安全隐患；（2）光正极在高效催化反应的同时也会加速有机液体电解质的降解，导致电池循环寿命有限。而构筑固态锂空气电池有望从根本解决上述问题。因此，开发高安全，高效，高稳定的光辅助固态锂空气电池具有重要意义，也面临重大挑战。

【工作介绍】

近日，吉林大学徐吉静教授课题组通过构建具有集成双层Au@TiO₂/LAGP/LAGP（ATLL）框架，从本质上提高了电池的稳定性。得益于优异的光电和光热效应，Au@TiO₂/LAGP层能够加速二氧化碳还原/析出过程的反应动力学。致密的LAGP固态电解质层可以解决光照下液态电解质分解的问题。集成的双层LAGP框架保障热量和Li⁺在整个电池系统中的直接传输。光辅助全固态Li-CO₂电池在光照条件下实现了0.25 V的超低极化，400 h稳定运行的循环寿命，以及92.4%的高往返效率。即使在-73 ℃的超低温度下，电池仍然可以通过将太阳能转化为热能来实现自加热，从而实现0.6 V的低极化电位。该研究不仅限于锂空气电池，还可以应用于其他电池系统，为全固态光辅助锂空气电池的实际应用迈出了重要的一步。该文章发表在国际权威期刊ACS Nano上。博士生管德慧为本文第一作者。

【内容表述】

1 光辅助全固态宽温Li-CO₂电池的设计

图1. 光辅助全固态宽温Li-CO₂电池示意图

研究者提出并制备了一种新型的光辅助全固态Li-CO₂电池，包含一个Li负极和一体化超薄致密的Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO4)₃（LAGP）固态电解质层，Au@TiO₂-负载的多孔LAGP光正极（图1a）。具有合理结构的光辅助全固态Li-CO₂电池可以实现宽温度范围内安全、稳定、高效运行。其原因可总结为：(i) 由于表面等离子体共振（SPR）效应，合理设计的异质结构Au@TiO₂可以收集并利用宽波段太阳光谱，通过光热转换实现电池持续的自热并利用光电活性增强二氧化碳还原、氧化动力学（CDRR/CDER）（图1b）。(ii) 具有NASICON结构的LAGP固态电解质表现出优异的锂离子电导率，良好的热导率和热稳定性（图1c）。(iii) 负载Au@TiO₂的多孔一体化LAGP框架可以为CDRR/CDER暴露出更多的三相边界，并通过抗反射增强光吸收利用（图1d）。此外，一体化电解质和正极结构促进Li⁺和热量在整个Li-CO₂电池中的高效快速转移。

2 Au@TiO₂光正极催化剂合成和分析

图2. Au@TiO₂光正极催化剂合成和分析

研究者首先设计并制备了分层异质结构的Au@TiO₂光正极催化剂，以便更好吸收光能为光电化学反应提供足够的活性点，并为放电产物的储存提供足够的空间（图2a-2d）。此外，TiO₂空心球壳与Au纳米粒子形成紧密接触界面，有利于SPR激发过程中从Au到TiO₂的“热电子”注入，从而增强光生电子和空穴的分离。（图2e-2h）。

3 Au@TiO₂光正极催化剂光热和光电性能

图3. Au@TiO₂光正极催化剂光热和光电性能

为了探究SPR效应对光热和光电性能影响，研究者首先对比Au@TiO₂和TiO₂光正极催化剂光吸收能力。Au@TiO₂同时兼具半导体二氧化钛和等离子体金纳米粒子的特性，可以吸收宽光谱的太阳能（图3a）。通过温度测试和有限元仿真模拟证明Au@TiO₂具有更高的光热转化效率，这是由于SPR产生的热载流子通过电子-声子和声子-声子散射进行热弛豫，从而产生大量的热量，这可以加速电荷转移和表面动态反应（图3e-d）。此外，Au@TiO₂中的光生电子和空穴的重组可以通过由TiO₂和Au纳米颗粒形成的肖特基异质结很好地避免，从而产生更高的光电催化活性（图3e-g）。

4 Au@TiO₂/LAGP/LAGP双层框架的设计和制造

图4. Au@TiO₂/LAGP/LAGP双层框架的设计和制造

研究者使用LAGP制备一体化双层固态电解质结构，超薄致密电解质层可以阻止正负电极之间的物理和化学短路；多孔LAGP层具有相互连接的通道结构，可以负载各种光/电催化剂（图4a-c）。一体化双层固态电解质结构为气体活性物质直接运输到活性部位创造更多的途径，从而为固体产物的沉积提供更大的腔体空间，将传统的电解质/正极界面扩展到整个固态正极。ATLL双层骨架可以吸收利用宽波段太阳光谱（图4d-e），在-73 ℃环境温度正极侧在光照下10分钟后表面温度达到112℃。此外，通过LAGP骨架快速的热传导，负极侧表面温度也可以达到63℃（图4f-g）。

5 基于ATLL的光辅助全固态Li-CO₂电池在超低温-73 ℃下电化学性能

图5. 基于ATLL的光辅助全固态Li-CO₂电池在超低温-73 ℃下电化学性能

基于上述ATLL优异的光热转化能力，研究者使用锂负极和ATLL一体化双层骨架成功构筑了光辅助全固态Li-CO₂电池。图5a清楚显示在超低温-73℃下，光辅助全固态Li-CO₂显示出约0.6 V的超低过电位，超过了在室温下工作的全固态Li-CO₂电池（近1.3 V）。通过循环伏安曲线、电化学阻抗分析和有限元仿真模拟阐明了光照对于低温下电池反应动力学的提升起到至关重要的作用（图5b-e）。

6 基于ATLL的光辅助全固态Li-CO₂电池在高温150 ℃下电化学性能

图6. 基于ATLL的光辅助全固态Li-CO₂电池在超高温150 ℃下电化学性能

为了进一步探究温度和光照对于电池性能的影响，研究者对比室温条件下光照与150 ℃无光下电池性能。图6a清楚显示在150℃无光下全固态Li-CO₂电池以0.8 V过电位运行。然而，室温光照下光辅助全固态Li-CO₂显示出更低过电位。进一步，在150 ℃光照下全固态Li-CO₂电池表现出最小的过电位0.24 V和最高的往返效率92.4%。这表明光照在全固态Li-CO₂电池系统中的关键作用。对于光辅助的全固态Li-CO₂电池，Au@TiO₂上的光激发载流子可以直接促进CDRR/CDER过程，或者利用多余的能量克服反应所需的能量障碍。此外，光热效应可以大大克服巨大的能量障碍，促进CO₂扩散和Li⁺在-73℃下的转移。往返效率变化曲线表明，Au@TiO₂的光热效应和光电子效应都能影响CDRR/CDER，并保持较长的时间尺度（图6e）

【结论】

研究者构建了一种全固态Li-CO₂电池，能够在太阳能的帮助下在-73 ℃至150 ℃的极宽温度范围内工作。这一结果归功于合理设计的Au@TiO₂异质结和集成的双层LAGP电解质电池结构。利用SPR效应，Au@TiO₂可以吸收全光谱范围的太阳能，将光转化为热和电。结构稳定的双层LAGP结构在Li-CO₂电池中快速传递光、热和锂离子。该电池在-73 ℃时实现了3.00 V的超高放电电压，往返效率为84.5%。此外，在照明下和高温下的电池性能比较表明，光生载流子在促进CDRR和CERR过程的动力学方面起着重要作用。光能的多功能转换和固态电解质的引入为Li-CO₂电池在宽温度范围内的实际应用提供了新的选择和方向。

De-Hui Guan, Xiao-Xue Wang, Fei Li, Li-Jun Zheng, Ma-Lin Li, Huan-Feng Wang*, and Ji-Jing Xu*, All-Solid-State Photo-Assisted Li-CO₂ Battery Working at an Ultra-Wide Operation Temperature, ACS Nano, 2022, DOI:10.1021/acsnano.2c03534 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c03534

作者简介

徐吉静，吉林大学，化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室，教授，博士生导师，国家级青年人才。主要从事新能源材料与器件领域的基础研究和技术开发工作，特别是在固态电池和金属空气电池领域取得多项重大突破性成果。近5年在Nature (1)、Nat. Energy (1)、Nat. Commun. (3)、Adv. Mater. (6)、JACS (1)、Angew. Chem. Int. Ed. (2)、Adv. Energy Mater. (1)、Adv. Funct. Mater. (1)、Energy Environ. Sci. (1)、ACS Nano (2)、ACS Cent. Sci. (1)等国际著名学术期刊上发表论文70余篇，      他引6000余次；获授权发明专利和国防专利10项。曾获国家“特支计划”青年拔尖人才（2020年）、科睿唯安“全球高被引学者”（2019年）、吉林省拔尖创新人才（2019年）和吉林省青年科技奖（2018年）等奖励或荣誉。承担国家自然科学基金（3）、吉林省科技发展计划重点研发项目等14项科研课题。