厦门大学杨勇教授课题组Nano Letters：量化可充电无锂阳极电池中的非活性锂/氢化锂的演化及其相关性

锂金属因其超高的理论比容量和最低的还原电位而被视为下一代电池的最终负极候选材料。然而锂金属电池的实际应用受到安全性差和低库伦效率的挑战，这分别是由锂枝晶的生长和非活性锂不受控的形成引起的。目前，已经提出了各种策略来改善锂金属电池的循环性能，如电解液配方优化、人工固体电解质界面（SEI）、阳极结构设计、集流体和隔膜改性等。其中，电解液优化可以原位调控锂金属上的SEI形成，由于其灵活性和易于放大而显示出巨大的优势。例如，氟化电解质，包括氟化锂盐和氟化溶剂，已被广泛用于改善锂金属电池的循环稳定性。然而，氟化电解质的改进机制仍存在争议，目前对不同氟化电解质的功能及其与非活性锂形成的直接关系的定量评估尚不明确。

非活性锂由SEI中的Li⁺化合物和失去电接触的死锂金属组成。最近，根据非活性锂组分的化学活性不同开发的滴定技术实现了Li⁺和金属锂的区分和定量。Meng等人通过滴定气相色谱法（TGC）实现了死锂金属的定量分析，并证明死锂金属是初始循环中非活性锂的罪魁祸首。TGC的固有局限性是氢化锂（LiH）对死锂金属分析的干扰。Cui等人使用质谱滴定（MST）技术证明了非活性锂中大量的LiH形成。但他们只关注了SEI中的非活性锂组分，没有研究死锂金属的行为。因此，尽管在非活性锂的定量方面已经取得了关键进展，但对于先进氟化电解质体系全循环过程中非活性锂的定量研究仍然空白。

【工作简介】

近日，厦门大学杨勇教授课题组等人应用MST和NMR技术定量研究了使用不同电解质的无锂阳极电池中的非活性锂演变，明确量化了整个循环过程中死锂金属、SEI和LiH对不可逆容量的贡献。结果表明氟化电解质的改进机制是多样的：FEC可以抑制死锂金属的形成，而LiODFB可以抑制LiH和SEI的形成。并且首次揭示了LiH与SEI形成之间的线性关系，而通常提到的LiF与死锂金属或SEI之间的相关性较弱。在明确失效机制的指导下，从定量的角度合理解释了LiODFB和FEC组合使用的协同效应。相关成果以“Quantifying the Evolution of Inactive Li / Lithium Hydride and Their Correlations in Rechargeable Anode-free Li Batteries”为题发表在国际知名期刊Nano Letters上。博士生陶明明、向宇轩为本文第一作者。

【内容详情】

1. 非活性锂的演化

作者使用1 M LiPF₆/EC-EMC（平均库伦效率=76.3%）作为基础电解液组装Cu||LiFePO₄电池。从循环后的电池中回收覆盖有非活性锂的铜箔和隔膜，并与重水（D₂O）反应（图1a），将产生的各种气体通过质谱分析。死锂金属（Q_dead）和LiH（Q_LiH）造成的容量损失可以通D₂和HD气体，根据以下反应以及预先建立的标准曲线进行区分和量化：2Li+2D₂O->2LiOD+D₂, LiH+D₂O->LiOD+HD。假设剩余容量损失来自SEI的形成，Q_SEI＝Q_total -Q_dead -Q_LiH（等式1）。逐渐增加的D₂和HD信号表明死锂金属和LiH的逐渐累积（图1b-c）。图1d显示了基础电解液库伦效率和非活性锂的分布。在第一个循环中，相比死锂金属（3.58%±1.40%）和LiH（0.75%±0.11%），SEI的形成（7.63%±1.20%）在容量损失中占主导地位（平均值和误差条均通过三次独立实验获得）。之后库伦效率显示出平台（阶段I），在此期间，死锂金属急剧增加，而SEI和LiH缓慢增加。这种不同的增长率导致在阶段I结束时，死锂金属在容量损失中占主导地位（36.6%±7.4%）。然后库伦效率开始下降（阶段II），伴随着死锂金属、SEI和LiH的相互增加。注意SEI的形成速度比死锂金属快，表明在此阶段剧烈的电解液分解。在循环结束时，Q_dead和Q_SEI分别为45.27%±1.34%和40.09%±3.26%，呈现出可比的容量损失。总之在基础电解液中，虽然死锂金属和SEI的形成速度不同，但它们都是不可逆容量损失的重要来源。此外必须注意的是，LiH随着循环不断累积，最终导致的不可逆容量为10.66%±2.39%，这也是容量损失不容忽视的一部分。

图1  a）质谱滴定原理示意图。b-c）D₂和HD的信号演变。d）库伦效率和基础电解液中非活性锂的分布（死锂金属、SEI和LiH造成的容量损失由第一次充电容量归一化。误差条表示MST定量结果平均值的标准偏差。LiFePO₄正极的面容量为2.15±0.15 mAh cm^-2）。

2. 氟化电解液的不同提升机制

电解质配方调控是提高锂金属电池库伦效率最有效的策略之一。目前已有大量文献表明，氟化溶剂或氟化锂盐可用于构建氟化SEI，由此产生的电池性能改善通常与SEI中LiF的形成间接相关。然而，性能提升与非活性锂之间的直接定量关系尚未建立。作者选择了两种典型的氟化电解质来探索其潜在机制：1 M LiPF₆/EC-EMC + 10% FEC（表示为FEC电解液）和1 M LiODFB/EC-EMC（表示为LiODFB电解液）。对于FEC电解液和LiODFB电解液，Cu||LiFePO₄电池的平均库伦效率分别提高到88.2%和93.7%。SEM图像显示了第一次沉积三种电解质中类似的锂金属形态（图2a）。相反，三种电解质中非活性锂的形态则完全不同（图2b和2c），基础电解液和LiODFB电解液中的非活性锂的形态较大、相对疏松且多孔。相比之下，FEC电解液中的非活性锂更致密，呈颗粒状。接着，作者通过MST技术探索不同电解质配方与非活性锂形成之间的关系（图2d-e）。结果表明，对于这两种电解液，库伦效率的演化也呈现出类似的两个阶段，但潜在的增强机制完全不同。对于两种氟化电解液，Q_SEI在第一个循环中均占主导地位，与基础电解液中的情况相同，这可能是由于新沉积的锂金属和电解液之间的快速界面副反应。在第一次循环后，两种电解液的库伦效率均呈现出平台，Q_SEI和Q_dead都会增加并当循环次数达到约循环寿命的一半时，在误差范围内两者对非活性锂的贡献相同。之后，两种电解液的库伦效率均明显下降，表明非活性锂的形成加快。对于LiODFB电解液，Q_SEI在误差范围内呈现出可忽略不计的增加，而Q_dead则显示出不受控制的增加。LiODFB电解液中死锂金属的急剧增加可以解释为后期形貌的快速恶化。与此形成鲜明对比的是，FEC电解液呈现出完全相反的趋势：Q_dead受到抑制，而Q_SEI急剧增加。这些SEI的定量结果可以通过滴定CO₂的量来证实（FEC电解液>基础电解液>LiODFB电解液）。此外，LiH的形成在FEC电解液中略有缓解，但在LiODFB电解液中受到极大抑制，这表明电解液配方也可以促进LiH的生成，将在下一节中详细讨论。

图2  a）第一次沉积后三种电解质中锂沉积物的形态。b）循环后三种电解质中的非活性锂的图像。c）循环后三种电解质中非活性锂的截面图像。d-e）1 M LiPF₆/EC-EMC + 10% FEC电解液和1 M LiODFB/EC-EMC电解液中库伦效率和非活性锂的分布（死锂金属、SEI和LiH造成的容量损失由第一次充电容量归一化。误差条表示MST定量结果平均值的标准偏差。LiFePO₄正极的面容量为2.15±0.15 mAh cm^-2）。

3. LiF/LiH与非活性锂形成的相关性

在以往的研究中普遍认为，氟化电解质分解产生的LiF是稳定SEI的关键组分，并且总是与锂金属电池的循环性能改善呈正相关。目前已经提出了许多策略来构建富含LiF的SEI层，LiF的量甚至被视为筛选电解质的评估标准。然而，LiF的增加与锂金属循环性能的改善之间的直接关系并不明确。作者首先使用¹⁹F MAS NMR来监测这三种电解质的LiF含量（图3a）。与基础电解液相比，FEC和LiODFB电解液的LiF含量均增加。根据LUMO计算结果，LiF的增加是由于ODFB^-和FEC比PF₆^-、EC和EMC更倾向于失去电子。尽管在LiODFB和FEC电解液中都观察到了LiF的增加，但非活性锂的分布却截然不同：LiODFB电解液中死锂占主导地位，而FEC电解液中SEI占主导地位。这一结果表明，LiF的增加不能简单而直接地与死锂或SEI的抑制相关，这需要使用MST等技术进行逐个分析。这种不确定的相关性可能是由于LiF的功能有限，其作用与SEI的其他组分和结构分布密切相关，LiF不是决定SEI是否起保护作用的唯一化学成分。因此，各种界面成分的作用实际上比通常认为的更复杂，需要进一步研究哪些因素在非活性锂的形成或演化中起主要作用。

LiH具有与LiF相似的晶体结构，最近在电池研究中受到广泛关注。为了将非活性锂的形成与LiH相关联，分别绘制了LiH的量与SEI（图3b）和死锂金属的量的关系图，观察到LiH和SEI形成之间存在线性相关性，但没有发现LiH和死锂金属之间存在明显的关联。由于SEI的形成与电解质分解有关，考虑到锂盐中没有质子，LiH更直接地与溶剂分解有关，如EC、EMC和FEC。在LiODFB电解液中，盐的阴离子比溶剂更倾向于分解形成所谓的阴离子衍生SEI，抑制了溶剂衍生SEI的形成，因此LiH被大大抑制。这一结果表明合理选择溶剂和锂盐对于影响SEI组分，进而抑制非活性锂的形成至关重要。

图3  a）从使用三种电解质的失效电池（容量衰减为零）中取出的铜箔上残余非活性锂的归一化¹⁹F NMR谱。b）三种电解质中LiH含量与SEI含量的关系。

4. 探究LiODFB与FEC联合使用的协同效应

随着对LiODFB/FEC电解液体系的日益关注，它及其衍生的电解液体系已用于锂金属和石墨负极电池的研究。尽管一些研究报告了LiODFB和FEC存在协同效应，但其协同机制尚未有令人信服的解释。上述在不同电解质中的滴定结果表明，LiODFB可以抑制LiH和SEI的形成，而FEC可以抑制死锂金属的形成，呈现两种相反的提升机制。采用1 M LiODFB/FEC作为组合电解液，其库伦效率进一步提高（96.3%）（图4a）。滴定结果表明，与LiODFB电解液中不受控制的死锂金属形成相比，组合电解液将Q_dead抑制到34.63%±1.33%（图4b）。与FEC电解液中大量SEI的形成相比，组合电解液还显著抑制了SEI的增长速率（图4c）。此外，LiH也受到一定程度的抑制，导致7.74%±0.59%的容量损失（图4d）。非活性锂的演化趋势表明，LiODFB和FEC的优势在组合电解液中结合。这使得能够从定量分析的角度对LiODFB和FEC组合的协同作用给出合理的解释，即协同作用来自两种促进机制可以同时发挥作用，导致增强的循环性能。

图4  1 M LiODFB/FEC电解液中库伦效率和非活性锂演变（死锂金属、SEI和LiH造成的容量损失由第一次充电容量归一化。误差条表示MST定量结果平均值的标准偏差。LiFePO₄正极的面容量为2.15±0.15 mAh cm^-2）。a）1 M LiPF₆/EC-EMC + 10% FEC电解液、1 M LiODFB/EC-EMC和1 M LiODFB/FEC电解液的平均库伦效率。b） 与1 M LiODFB/EC-EMC电解液相比的死锂金属的分布。c-d）与1 M LiPF₆/EC-EMC + 10% FEC电解液相比的SEI和LiH分布。

【总结与展望】

作者使用MST技术对不同电解液体系的死锂金属、SEI和LiH进行了定量。基于这一定量见解，作者揭示了氟化电解质中库伦效率的提高来自完全不同的潜在机制。LiODFB电解液可显著抑制SEI和LiH的形成，而FEC电解液主要抑制死锂金属的形成。值得注意的是，作者发现对于本研究中测试的所有电解液，LiH与SEI形成之间存在密切关系。电化学和滴定结果定量地证明了LiODFB和FEC组合使用具有协同效应。对非活性锂组分的定量理解将有助于描述电池的失效机制并促进锂金属电池的最终实际应用。

Mingming Tao, Yuxuan Xiang, Danhui Zhao, Peizhao Shan, Yiou Sun, and Yong Yang. Quantifying the Evolution of Inactive Li/Lithium Hydride and Their Correlations in Rechargeable Anode-free Li Batteries. Nano letters, 2022.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c02484

通讯作者介绍：

杨勇博士    现任厦门大学化学化工学院南强特聘教授，长期从事能源电化学尤其是锂/钠离子电池正极材料、固态电解质、功能电解液及电池材料的原位谱学表征技术等研究。现担任国际知名电池杂志Journal of Power Sources（IF=9.79）主编，国际电池材料学会（IBA）第一副主席，国际锂电池会议（IMLB）顾问执委等学术兼职。曾荣获美国电化学会电池分会技术奖（2020），中国电化学贡献奖（2017），国际电池材料协会（IBA）技术成就奖获得者（2014），国家杰出青年科学基金获得者（1999），人事部“新世纪百千万人才工程”国家级人选（2004），获国务院政府特殊津贴（2006）。已主编出版中英文专著2部，已在国内外学术期刊发表论文400余篇，已授权或申请中的发明专利40余项，培养毕业博士后、博士及硕士研究生等100余人。

第一作者介绍：

陶明明，厦门大学化学化工学院2019级硕博连读生，师从杨勇教授，研究方向主要为原位固体核磁共振以及质谱滴定技术在锂离子电池材料中的应用。

向宇轩，2021年博士毕业于厦门大学化学化工学院，师从杨勇教授，研究方向主要为原位固体核磁共振及其成像技术在锂/钠离子电池材料中的应用，迄今为止作为（共同）第一作者在国际期刊上发表多篇SCI论文，包括Nature Nanotechnology, Science Advances, Materials Today, Advanced Materials, Advanced Functional. Materials等。