吉大杜菲/刘春宝/谢禹教授团队AFM:水合策略为有机和水系钾离子电池提供空气稳定和高性能的层状正极材料

钾离子电池凭借资源丰富、成本低廉及标准电极电位低等优势，成为规模储能领域的热门选择。层状过渡金属氧化物因具有利于钾离子传输的二维扩散路径、适中的工作电压、高理论比容量和简单的制备方法，是钾离子电池最具应用前景的正极材料之一。然而储钾过程中复杂的结构演变、钾离子迁移动力学缓慢和空气敏感性等问题制约了这类材料的发展。其中极差的空气稳定性问题尤为突出，将该类材料暴露于空气会导致钾离子脱出、表面碳酸钾等杂质的产生、晶体结构的破坏及电化学性能的快速退化。因此材料的储存、运输及电极的制备与后续处理都必须在惰性氛围中进行，大幅提升了生产成本，与二次钾离子电池的成本优势相悖。

【工作介绍】

近日，吉林大学的杜菲教授、刘春宝教授、谢禹教授等人提出了一种简单且通用的多功能水合策略，同时实现了钾基层状氧化物正极空气稳定性和电化学性能的全面提升。利用材料本征的结构特点巧妙地将水分子引入P3-K_0.4Fe_0.1Mn_0.8Ti_0.1O₂（KFMTO）的碱金属层中，通过改变反应时长调控水分子嵌入量，得到K_0.4Fe_0.1Mn_0.8Ti_0.1O₂·0.16H₂O（KFMTO·0.16H₂O）。一方面，水合相材料对空气有很强的耐受性，可在实验室空气环境中稳定储存 60天，在有机和水系钾离子电池中均表现出很好的应用前景；另一方面电极在储钾过程中的动力学性能及晶格应变得到改善，拥有出色的倍率性能（70 mA h g⁻¹, 2 A g^-1）和循环稳定性（1000次循环，容量保持率90%）。经验证，这种水合策略也适用于其他层状正极，包括 P3-K_0.4MnO₂和 P2-K_0.5Cu_0.1Fe_0.1Mn_0.8O₂，为钾基层状氧化物正极材料的优化提供了新的指导。相关研究成果以“Hydration Enables Air-Stable and High-Performance Layered Cathode Materials for both Organic and Aqueous Potassium-Ion Batteries”为题发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上。

【内容表述】

将固相烧结法制备的KFMTO浸泡在去离子水中，经搅拌、烘干制备水合相材料KFMTO·0.16H₂O（图1a）。XRD精修结果表明水分子的嵌入不仅将材料的层间距从6.3 Å扩大到6.3 Å，还诱导了从六方晶系至单斜晶系的结构转变（图1b）。通过SEM图可以看出，水合相氧化物颗粒分散均匀，具有更大的比表面积，为钾离子的快速传输提供更多活性位点和途径。HRTEM表征进一步证实了水合过程引起的晶体结构的变化（图1c-d）。

图1 a) KFMTO·xH₂O 材料的水合过程示意图；b) KFMTO·xH₂O的 XRD精修图；KFMTO·0.16H₂O 在c) [010] 和 d) [100] 晶带轴上的HRTEM 图像与相应的晶体结构。

在小电流密度下（20 mA g^-1），原始的KFMTO在循环100圈之后容量保持率只有71%。而KFMTO·0.16H₂O的容量保持率可达81%，且充放电曲线更为平滑，说明钾离子/空位有序重排可被成功抑制（图2a-b）。水合相材料的倍率性能也得到显著提升：KFMTO在2 A g^-1的电流密度下容量只有29 mA h g⁻¹，而KFMTO·0.16H₂O可达70 mA h g⁻¹，且在1000次循环后的容量保持率为90%（图2c-d）。KFMTO·0.16H₂O与软碳构建的全电池在0.5-3.8 V的电压范围内提供了98 mA h g⁻¹的高比容量，对应于200 W h kg^-1的能量密度。全电池同样展现了出色的倍率性能与循环稳定性，功率密度高达2640 W kg^-1，1000 次循环后容量保持率为 75%（图2f-h）。

图2 a) KFMTO 和 b) KFMTO·0.16H₂O在 20 mA g^-1下的充/放电曲线；二者c)倍率性能与d)长循环性能的对比；e) KFMTO·0.16H₂O与之前报道的三元锰基层状正极之间的性能比较。KFMTO·0.16H₂O//软碳全电池的f)充/放电曲线，g) 倍率能力和 h)循环性能。

水分子嵌入扩大了材料的层间距，为KFMTO·0.16H₂O带来了更多的插层式赝电容贡献，使其循环伏安曲线更偏向于类矩形（图3a-b）。这对于提升钾离子动力学以及电荷储存有显著帮助，因此KFMTO·0.16H₂O表现出更为优异的倍率性能。此外，利用基于第一原理计算的NEB方法预测了KFMTO与KFMTO·0.16H₂O中钾离子扩散路径的理论激活势垒能量，计算结果表明KFMTO·0.16H₂O中钾离子的活化势垒能更低，有利于更快地迁移(图3d-e）。原位XRD图谱以及对应的晶胞参数结果展示在图3f-g，充放电过程中KFMTO·0.16H₂O晶胞参数c的变化只有2.7%，低于原始材料KFMTO（3.3%），说明水分子起到了作为层间支柱抑制晶格应变的作用，赋予材料优异的结构稳定性。

图3 a) KFMTO 和 b) KFMTO·0.16H₂O 在不同扫描速率下的循环伏安曲线；c）两个电极在不同扫描速率下的容量贡献；使用 NEB 方法预测d) KFMTO 和 e) KFMTO·0.16H₂O中的钾离子扩散路径和活化势垒能量；KFMTO·0.16H₂O第一次和第二次充/放电期间的f)原位 XRD 图谱 及g) 相应的层间距变化。

在相同的条件下对KFMTO和KFMTO·0.16H₂O进行空气稳定性测试，结果表明暴露于空气后，KFMTO中检测到了K₂CO₃与MnO两种杂相，而KFMTO·0.16H₂O的晶体结构与化学成分皆保持不变，具有出色的空气稳定性（图4a）。这得益于预插层的偶极水分子与钾离子之间的静电相互作用抑制了由空气中水和二氧化碳共同引发的K⁺/H⁺交换反应，阻止了钾离子从体相脱出及材料表面碳酸钾的生成，保障离子传输。此外，结构模拟结果显示，由于KFMTO·0.16H₂O中碱金属层间距的扩张导致其过渡金属层被压缩，Mn-O键长缩短，使三价锰的歧化反应及MnO的析出得到抑制（图4b）。因此，老化的KFMTO容量损失严重，而KFMTO·0.16H₂O保持着良好的电化学活性，在1A g^-1的电流密度下依然拥有较高的比容量及优异的循环性能（图4c-f）。

图4 a) KFMTO和KFMTO·0.16H₂O粉末在空气中老化7天的XRD图谱；b) KFMTO与KFMTO·0.16H₂O结构中Mn-O键长对比；c) 原始和老化材料的GCD 曲线；d)原始和e)老化KFMTO·0.16H₂O电极的 EIS 谱线；f) 老化的 KFMTO 和 KFMTO·0.16H₂O 在1A g^-1下的长循环测试。

出于材料的空气稳定性及高储钾性能，进一步将其应用于水系钾离子电池中。在半电池测试中，该正极在100，300，500和1000 mA g^-1下的放电比容量分别为151，133，114，和105 mA h g^-1， 在500 mA g^-1下循环100圈后的容量保持率为84%（图5a-c）。基于KFMTO·0.16H₂O正极和PTCDI负极的全电池表现出0-1.9 V的电压窗口，放电容量为86 mA h g^-1（图5d-f）。总而言之，KFMTO·0.16H₂O在水系电解液中同样表现出优异的倍率性能和循环稳定性，具有实际应用的潜力。

图5 a) KFMTO·0.16H₂O在水系半电池中的a) CV 曲线，b) 不同电流密度下的 GCD 曲线和 c) 循环稳定性；d) 基于 KFMTO·0.16H₂O 和 PTCDI 组装的全电池示意图；KFMTO·0.16H₂O//PTCDI全电池的e) GCD曲线和f)循环稳定性。

该水合策略的可行性也在不同晶体结构及元素组成的钾基层状氧化物中得到验证：当对P3-K_0.4MnO₂和 P2-K_0.5Cu_0.1Fe_0.1Mn_0.8O₂施以同种方法时，水分子也能够顺利嵌入层间，且得到的两种水合相材料同样表现出了很好的空气稳定性与显著提升的倍率性能。这表明该策略对这类材料的实际应用具有普适意义，具有广泛的前景。

图6 a) KMO、KMO·0.17H₂O 和老化 KMO·0.17H₂O 的 XRD 图谱。b) KMO 和 KMO·0.17H₂O 的倍率性能。c) KCFMO、水合 KCFMO·0.15H₂O 和老化的 KCFMO·0.15H₂O 的 XRD 图谱。d) KCFMO 和 KCFMO·0.15H₂O 的倍率性能。

【结论】

在该工作中，作者通过简单有效的多功能水合策略在钾基层状氧化物正极材料中引入适量的水分子，实现了对此类材料空气稳定性和电化学性能上的全面改善，使其可同时适用于水系与有机两种体系。该策略为层状材料空气稳定性的解决提供了新的途径，可以降低钾离子电池正极材料的制备成本，提高了钾离子电池在下一代大规模储能系统中的竞争力。

Xinyuan Zhang, Xin Yang, Ge Sun, Shiyu Yao, Yu Xie,* Wei Zhang, Chunbao Liu,* Xiaoqi Wang, Rui Yang, Xu Jin, Ze Xiang Shen, Hong Jin Fan, and Fei Du*, Hydration Enables Air-Stable and High-Performance Layered Cathode Materials for both Organic and Aqueous Potassium-Ion Batteries, Advanced Functional Materials, 2022. 

https://doi.org/10.1002/adfm.202204318