预锂化对锂离子电池循环稳定性影响的机理研究

锂离子电池已被广泛应用于众多电子产品、新能源汽车以及大规模可再生能源存储设备中。近年来，“里程焦虑“刺激了高比能锂电池的持续发展，不断优化的电极材料和电极加工技术显著提高了电池的能量密度。 然而，在实际的电池系统中，负极初始充放电循环中会不可避免地会发生活性锂损失，使得几乎所有使用的电极材料都难以达到其理论能量密度值。 预锂化是提高锂离子电池首周库仑效率（ICE）和满足实际应用所需能量密度的重要技术。大量的研究的重点强调了预锂化技术如何提升全电池的ICE， 然而，很少有人关注预锂化对电池循环稳定性的影响。 

【工作介绍】

近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员、董杉木研究员联合美国马里兰大学王春生教授发表了“Mechanistic insight into the impact of pre-lithiation on the cycling stability of lithium-ion battery “的综述，通过分析已发表的文章结合课题组最近的研究结果，建立了循环稳定性与全电池预锂化之间的相关性。该文章发表在国际顶级期刊Materials Today上。孙金燃、黄浪为本文的共同第一作者。

【内容表述】

在实际应用中，预锂化是提高锂离子电池能量密度的关键。高比容量负极预锂化通过补偿固体电解质界面相(SEI)形成时的锂损失实现初始库仑效率(ICE)的提高。 事实上，在全电池中实施的预锂化会加深负极的锂化程度(即使它只是补偿了初始循环中活性锂的损失)，进而对电池的循环稳定性产生一定影响，这一点却鲜少被关注。本文首先讨论预锂化对全电池循环稳定性的影响，这与负极材料类型、预锂化程度以及SEI的稳定性密切相关。 在此基础上，本综述提出了如何通过预锂化同时实现高能量密度和长循环寿命的建议。

预锂化对循环稳定性的影响可分为三种情况:(1)对体积变化小的负极(如石墨和硬碳材料)的积极影响; (2)合金/转换型负极不可预测的循环稳定性变化; (3) SiO/Si/石墨等复合材料的复杂影响。各部分结合典型实例讨论了支撑循环性变化的相应机制。 

（1）碳类负极材料 (如石墨、硬碳)中活性锂损失的主要原因是在初始充放电循环中形成了SEI（solid electrolyte interlayer）。SEI与碳的强结合可以适应碳负极在锂化/蚀除过程中<20%的体积变化，实现长循环寿命。 由于预锂化后材料内部产生的应力较小，预锂化负极和SEI能够很好地保持结构的完整性，而不会造成额外的锂损失。 当对该负极实施低载量预锂化时，预载锂仅用于补偿第一个循环中与SEI初始形成有关的活性锂损失。 预锂化后的全电池循环率与未预锂化时相比几乎没有变化(图1)。 而对于预锂化程度高的负极，预载锂在补偿第一次循环的活性锂损耗后，可以作为锂库存存在于负极中，在循环过程中不断补充活性锂损耗，直至被耗尽。 因此，预锂会提高全电池的循环稳定性。

Fig 1. (a)以LCO为正极，以Gr(石墨)和pGr - 5min(预锂化石墨)为负极的全电池循环性。 预锂后循环稳定性无明显变化。 (b)不同预载锂量的LFP//石墨全电池的循环稳定性变化。 由于预载锂后引入额外的锂库存，电池循环稳定性随着预载锂量增加而提高。 

预锂建议：

合理增加预载锂量。 在补偿SEI造成的初始容量损失后，预载的锂量可作为锂库存用作长期补充循环过程中的活性锂损失。 因此，可以提高电池循环稳定性。 但是，若过量预锂化，就会产生锂枝晶/锂镀层，导致更为严重的活性锂损失和安全隐患。建议预载锂量的上限如下：  

Ahalf为负极-锂金属半电池中获得的首次负极锂化容量，Cfull为实际全电池中获得的初始锂化(放电)容量。

（2）合金及转换型负极

合金及转换型负极极在锂化和脱锂过程中会产生巨大的体积变形。以Si为例，Si的锂化引起的体积变化是剧烈的且非线性的。在初始过程中，锂离子被插入到Si的间隙位置形成非晶态LixSi。电极发生弹性和塑性的体积膨胀，这种体积膨胀可以被电极孔隙率部分调节。在进一步的锂化之后，第二相反应发生。Li15Si4的突然出现导致了Si结构的重排。与此同时，体积急剧膨胀。快速增加的内应力极大地威胁了SEI的结构稳定性，可能导致电解质和锂化材料的不可逆损失。此外，据报道，对于Si，脱锂的体积变化率比锂化时的体积变化率更快。在这个过程中，急剧的体积收缩容易导致Si粒子的断裂，使得很多Si纳米颗粒失去电接触，最终容量显著衰减。

Fig 2. 硅负极/预锂硅负极活性锂损耗的示意图。红色块和蓝色块分别表示正极和负极内的活性锂。白色块体和黑色块体分别代表未含锂活性材料和失活的含锂活材料。

预锂化提高了全电池的ICE，同时不可避免地加剧了锂化负极内部的锂化程度，这意味着会形成更多的Li₁₅Si₄(图2)。Li₁₅Si₄含量的增加严重挑战了SEI的结构稳定性以及后续的循环稳定性，尤其是在颗粒直径超过150 nm的Si负极中。其中，电化学反应储存的应变能和相对不均匀的锂化会在颗粒表面形成较大的应力。如果SEI断裂韧性不能承受Li₁₅Si₄增加所引起的应力，则由于SEI重建和锂化材料接触失效造成的锂损失将会增加。在后续循环中，由于第一次循环中活性物质的损失，预锂化负极的锂化程度比未预锂化负极更深，导致循环性能恶化(见图3)。如图3a所示，预锂化SiOx/NCA全电池的循环稳定性明显恶化，100次循环后的容量保持率由76.97%下降到61%。同样的情况也出现在其他系统中，如预锂化SiO/NMC622全电池.需要注意的是，上述的预锂电池大部分都没有使初始放电容量最大化，这说明预锂只是补偿了初始循环时的锂损失。这些负极中没有额外的锂库存。即使通过增加预载锂量来增加锂库存，锂损失(由于锂化程度更深)和锂补偿(额外的锂库存)之间的竞争也会使(预锂化后)的循环稳定性变得不可预测，因为锂库存同时会产生更多的活性锂损失。

Fig 3. (a) SiO/NMC 622的容量保持率和库仑效率。预锂化后，电池的循环性能下降。(b) LiFePO₄/ Si-C和LiFePO₄ (Li₂S)/ Si-C全电池的容量保留和库仑效率。预锂化后电池的循环性能明显提高。

预锂建议：

a) 适当调整N/P比和锂化程度。当使用Si负极时，N/P比越小，负极的锂化越深，预锂化后Li15Si4的形成越多。较高的N/P比可以降低负极的锂化程度，适当增加预载锂量会在负极形成多余的锂库存。由体积变化曲线与比容量的关系可知，在比容量为2000 mAh/g时，控制硅负极的锂化状态，与完全锂化的硅相比，可以显著减小体积变化，进而可大大降低锂库存的耗竭率，提高循环稳定性。

b) 优化SEI的组分和结构。SEI的优化需要综合考虑界面处涉及到的因素，即硅颗粒、粘结剂和电解质。其中，电解液的设计是实现良好SEI和增强断裂韧性的关键。几种基于智能电解质设计的增强型SEI，如Nanda等人报道的弹性聚醚富化SEI， Chen等人的基于LiF的SEI，可以在循环时保持结构的完整性，有效提高Si的循环稳定性。SEI结构稳定性的提高可以保护Si免受严重的断裂，避免了活性锂损失带来的问题。

（3）复合型负极

硅(SiOx)-石墨是现代工业中应用最广泛的复合负极材料之一，预锂化对这些材料实现更高的能量密度至关重要。除深度锂化引起的体积变化外，锂在锂化负极中的分布对循环稳定性也有显著影响。在该复合体系中，预锂化后的锂补偿和消耗之间的竞争更为复杂，因为石墨的锂化势接近Li₁₅Si₄的形成电势(约90-100 mV)。最近，通过固体核磁共振，我们追踪了预锂化前后(从充满电的电池中取出)锂化SiO_x -石墨复合负极中活性锂分布的演变。与未预锂化负极相比，预锂化负极中LiC_x和Li₁₅Si₄的比例同时显著增加。由于石墨具有良好的可逆性，增加的LiC_x中锂的额外存储有利于延长循环寿命。然而，如前所述，Li₁₅Si₄是电极变形的主要来源，导致SEI断裂和活性材料接触失效。在形成电位接近引起的石墨利用不充分的情况下，Li₁₅Si₄的增加对整体循环性能是极其不利的。所以，基于这种复杂的影响，预锂化使得复合负极的全电池的循环稳定性呈现出不同的趋势。

预锂建议：

a) 组分比例的调整。应提高负极的比容量，同时提高N/P比。随着N/P比的增大，适当增加硅或SiO的比例，可以降低硅的锂化程度，从而减少硅的体积变形。因此，由于活性锂损失的减少和增加的锂库存的贡献，可以实现循环稳定性的有效提升。

b) 开发有效分离LiC_x和Li₁₅Si₄的锂化电位的方法。提高高可逆石墨的利用率，减少Li₁₅Si₄的用量，对优化复合负极的循环性能具有重要意义。例如Sun 等人提出的LiF诱导的选择性锂化策略来分离LiC_x和Li₁₅Si₄的形成势(图4)。由于LiF和活性材料(Si、SiO和石墨)之间的界面分离能(W_sep，分离的理想功，它模拟了界面在真空中理想分离成两个表面所需的能量)的差异，LiF可以优先原位聚集在局部Si@SiO_x粒子上。离子导电性和电子导电性较差的LiF减缓了Si@SiO_x粒子的锂化动力学，使Li₁₅Si₄在较低的电位下形成，显著提高了石墨的利用率，减少了Li₁₅Si₄的用量。结果表明，通过将石墨的高可逆锂存储能力从冗余容量中解放出来，可以显著提高预锂化Si@SiO_x/C复合负极的循环稳定性。在超高面积容量(NCA/S450, 4.9 mAh/cm²)的全电池演示中，300次循环后容量保持率可从85%显著提高到94.2%。

Fig 4. SEI形成的图解及不同负极的锂化状态。PL S450:预锂化S450负极; LiF/PL S450: LiF改性的预锂化S450负极。从左到右分别为负极的原始状态、负极浸入电解液后的状态和负极的锂化状态。灰圈和蓝圈分别表示石墨和Si@SiOx在不同负极中的状态。

【结论和展望】

（1）应注意预锂试剂产生的副产物或残留物，它们可能通过改变SEI的组成或结构对循环稳定性产生一定的影响，还可能干扰电池内部环境并且影响电池能量密度。

（2）应注意非原位预锂化的安全隐患，如预锂化过程中的放热、材料(锂箔、锂粉)的环境稳定性等。

（3）鼓励发展多功能预锂技术，例如预锂试剂分解产物可阻燃、预锂试剂优化SEI、预锂一步化成优质SEI等等。

综上所述，预锂化是通过提供额外的锂来补偿锂损耗来提高锂离子电池能量密度的一种应用广泛的技术。值得指出的是，预锂化对锂离子电池循环稳定性影响复杂，与具体体系、预锂化程度和SEI稳定性密切相关。在系统总结现有文献的基础上，本文阐明了预锂后循环性变化的机理，对指导预锂技术在实际产业化中的应用具有重要意义。

Jinran Sun, Lang Huang, Gaojie Xu, Shamu Dong, Chunsheng Wang, Guanglei Cui, Mechanistic insight into the impact of pre-lithiation on the cycling stability of lithium-ion battery, Materials Today, 2022.

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2022.07.008