石榴石固态电解质界面设计—有害Li2CO3化学转化为亲锂LixSiOy

石榴石型固体电解质（LLZO）具有较高的室温离子电导率和对锂金属的固有稳定性，是一种很有前途的快速锂离子导体。然而，LLZO表面自发形成的憎锂Li₂CO₃使石榴石/锂界面离子接触具有挑战性。由于Li₂CO₃源于LLZO，直接除去Li₂CO₃不可避免地导致LLZO表面出现锂缺失杂相，且处理后的电解质暴露在空气中时仍有Li₂CO₃再生的风险，这些不利条件显著阻碍界面离子传输。

【工作介绍】

基于此，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室谭刚健、唐新峰教授团队以及加拿大西安大略大学孙学良院士团队设计了一种有效的策略，通过Li₂CO₃与SiO₂之间的分解反应，将有害的Li₂CO₃化学转化为亲锂的Li_xSiO_y，同时通过预加锂源来防止锂缺失相的形成。作为一种疏水材料， Li_xSiO_y层防止电解质表面暴露在潮湿的空气中时再生成Li₂CO₃。同时Li_xSiO_y具有亲锂性，优异的界面润湿性使锂金属与石榴石电解质之间的紧密接触。与Li₂CO₃相比，Li_xSiO_y也具有更高的电压稳定性和离子电导率，保障Li金属与石榴石电解质之间的界面离子快速交换，界面稳定性高。该研究为石榴石的界面设计提供了新的思路。该文章发表在国际著名期刊Nano Energy上。张加旭和王长虹博士为本文第一作者。通讯作者为谭刚健、唐新峰和孙学良教授。

【内容表述】

本研究选用名义成分为Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂ (LLZTO)的立方石榴石电解质。首先在LLZTO片表面直接包覆适量的SiO₂粉末。然后对包覆的LLZTO进行热处理，如图1a所示。反应结束后，横断面扫描电镜显示，LLZTO表面附近存在2~4 μm的缺陷层。x射线衍射分析证实，界面处形成缺锂相(La₂Zr₂O₇,以下简称LZO)。LZO的形成是由于LLZTO表面的Li₂CO₃与SiO₂发生了完全反应。多余的SiO₂会从LLZTO中剥离出锂。LZO作为一种锂离子绝缘体，显著降低了石榴石电解质的离子电导率，锂离子在此处容易与电子结合，加重锂枝晶。为了避免LZO的形成，我们加入额外的Li₂CO₃，并将其与SiO₂粉末按摩尔比1:1混合。然后将混合物涂覆在LLZTO电解质的表面，随后对LLZTO电解质进行上述相同的处理。由于额外的Li₂CO₃，预期的LSO成功地包覆在LLZTO表面，而没有形成LZO。

图1 (a)与SiO₂粉末反应制备LLZTO电解质的工艺示意图(处理后的电解质记为LLZTO@LZO)。(b) LLZTO@LZO电解质的截面SEM图像。(c) LLZTO@LZO电解质的XRD图谱。(d) Li₂CO₃和SiO₂粉末按摩尔比1:1混合反应制备LLZTO电解质的工艺示意图(处理后的电解质记为LLZTO@LSO)。(e) LLZTO@LSO电解质截面SEM图像。(f) LLZTO@LSO电解质的XRD图谱。

图2 LLZTO@LSO和LLZTO颗粒的结构和相特征。(a) LLZTO、LLZTO@LSO电解质及暴露7天后的XRD谱图。(b)制备的LSO粉末、LLZTO@LSO电解质和LLZTO电解质的拉曼光谱。(c, d) EDS分析对应于(e) SEM图像中的点1和点2。(e, f) LLZTO@LSO电解质的截面SEM图像。

如图2a所示，所有制备的LLZTO电解质衍射图都与立方结构Li₅La₃Nb₂O₁₂一致(PDF # 80-0457)。将LLZTO颗粒暴露在空气中7天后，出现与Li₂CO₃相关的额外尖锐峰，表明在空气暴露期间，石榴石表面自发形成Li₂CO_3。最终通过我们的策略，将Li₂CO₃成功转化为LSO。因此，Li₂CO₃的峰消失，而与LSO相关的峰出现在220和240附近(PDF # 004-0727, 004-0436)。为了进一步证明LSO层的存在，对LLZTO@LSO电解质进行了SEM和能谱分析(EDS)，如图2c-f所示。对涂层的EDS分析表明，Si(图2c和图2e中的点1)是LSO的组成元素。结合XRD和Raman结果，可以确定该层为LSO，厚度为100 ~ 300 nm，与石榴石电解质接触良好。

图3 (a, b) Li金属与LLZTO@LSO电解质界面的SEM图像。熔融Li金属和LLZTO@LSO电解质之间的润湿行为显示在(a). (c, d) Li金属和LLZTO电解质之间界面的SEM图像中。(c)插图显示了熔融Li金属和LLZTO电解质之间的润湿行为。

将Li₂CO₃在LLZTO电解质表面转化为LSO，可以大大提高锂金属对石榴石电解质电解质的润湿性。在LLZTO@LSO的情况下，熔融的金属锂迅速扩散并润湿整个电解液表面，如图3a插图所示。因此，它在电解液和Li金属界面上形成了非常亲密和紧密的接触，从图3a和3b的横截面SEM中没有观察到空隙。作为对比，锂金属表现出了对LLZO的不浸润特性。

图4 对称电池的电化学表征。(a) Li/LLZTO@LSO/Li对称电池的EIS测量。(b)对称电池在不同电流密度下的极化曲线(每次电镀或剥离30min)。(c, d) Li/LLZTO@LSO/Li, Li/LLZTO/Li对称电池在电流密度为(c) 0.1和(d) 0.3 mA·cm-2的长时间电镀(每周期1 h)过程中的极化曲线。插图显示了循环过程中不同时间的放大曲线。

如图4，奈奎斯特图中的半圆表示电极/电解质界面(从~75 ohm·cm²到~81ohm·cm²)。考虑两个Li/LLZTO界面，计算得到Li/LLZTO界面电阻约为3ohm·cm²。界面电阻的显著降低源于无缝和增强的Li/LLZTO@LSO界面。我们进一步测试了阶跃增加电流密度时Li/LLZTO@LSO/Li对称电池的临界电流密度和过电位。如图4b所示，过电位响应保持稳定，直到电流密度达到0.95 mA cm⁻²。在电流密度为1.25 mA cm⁻²时，过电位略陡，电压波动突变，出现短路现象,为了表明Li/LLZTO@LSO界面的电化学稳定性，测试了对称电池在不同电流密度下的镀锂-剥离循环性能。每个电镀或剥离周期持续30分钟。在电流密度为0.1 mA cm⁻²(图4c)时，电池可以稳定循环999 h，过电位平台几乎相同，为12.1 mV。

图5 混合固态全电池的电化学性能。(a)组装的Li/LLZTO@LSO/LFP混合固态电池的概念证明演示。(b)当电流密度为50 μA cm^-2时，混合固态电池前3个周期的充放电曲线。(c)混合固态电池在50 μA cm^-2电流密度下的循环性能。(d)不同电流密度下混合固态电池的倍率性能。

为了验证LLZTO表面工程技术的实用性，将LLZTO@LSO、LFP和锂金属组装成混合固态全电池。原理图如图5a所示。由图5b可知，当电流密度为50 μA cm^-2时，满电池的初始充放电比容量分别为140.4和127.6 mA h/g，初始库仑效率为90.8%。充放电平台分别为3.47 V和3.36 V，过电位较小，为0.11 V。循环80次后，电池容量仍保持在121.7 mA h/g，容量保持率为95%，具有良好的稳定性(图5c)。

【结论】

作者提出了一种新的方法，通过将Li₂CO₃杂质化学转化为LSO层来回收利用石榴石电解质表面的Li₂CO₃杂质。同时，加入额外的Li₂CO₃以防止锂缺失缺陷的形成。得到的LLZTO@LSO电解质由于疏水的LSO层表现出良好的空气稳定性。结果表明，Li/LLZTO@LSO与锂金属之间具有优异的润湿性和良好的接触界面。此外，得益于亲锂LSO比Li₂CO₃具有更高的电压稳定性和锂离子电导率，组装的Li/LLZTO@LSO/Li对称电池和Li/LLZTO@LSO/LFP混合固态全电池具有极低的界面电阻、优异的倍率性能、循环可逆性和稳定性。这种新颖的“回收利用”想法可以为解决固态电池中的界面问题提供一般性见解。同时需要注意的是，当从石榴石中去除Li₂CO₃时，提供额外的锂源防止锂缺失相的产生是必要的。

Jiaxu Zhang, Changhong Wang, Matthew Zheng, Minghao Ye, Huiyu Zhai, Jun Li, Gangjian Tan, Xinfeng Tang, Xueliang Sun, Rational Design of Air-Stable and Intact Anode-Electrolyte Interface for Garnet-type Solid-State Batteries, Nano Energy, 2022.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107672

作者简介：

唐新峰 日本东北大学博士学位，现任武汉理工大学材料学科首席教授、中国热电学会理事长、美国物理学会会士，英国皇家化学学会会士，科技部重点研发计划首席科学家，国务院颁发政府特殊津贴获得者，湖北省师德先进个人。

主要研究方向为：高性能半导体热电材料、器件及应用技术。近年来，在热电材料研究领域承担了科技部重点研发计划项目、科技部中美重大国际合作项目专项、 “973”重点基础研究课题、 “863”高技术项目、国家自然科学基金重大国际合作项目、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金项目等各类项目。唐新峰教授长期从事热电材料的研究，在热电材料领域开展了系统和创新性研究工作。

研究工作在Nature、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Science Advances、 Advanced Materials、Physical Review Letters、Journal of the American Chemical Society、Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials、NPG Asia Materials、Nano Letters等国内外期刊上发表学术论文260余篇，获授权发明专利70余件，包括5件、美国、日本和欧洲专利。获国家自然科学二等奖1项、国家技术发明二等奖1项、教育部技术发明一等奖1项。

谭刚健 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室教授，博士生导师，入选国家级高层次人才（青年项目），主要从事全固态能源转换与存储（热电、锂电）材料及器件方面的研究工作。现任中国材料研究学会热电材料及应用分会理事，Chinese Physics Letters (CPL)、Chinese Physics B (CPB)、《物理学报》和《物理》四刊联合青年编委。主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金面上/青年基金等项目，在Nature, Science和Nature Communications等国际期刊发表SCI论文80余篇，论文被引用13000余次。

孙学良 加拿大西安大略大学材料工程学院教授，加拿大皇家学科学院院士和加拿大工程院院士、中国工程院外籍院士，国际能源科学院的常任副主席、加拿大纳米能源材料领域国家首席科学家，孙教授目前重点从事固态锂离子电池和燃料电池的研究和应用。孙学良教授已发表超过580篇SCI论文，论文被引用超过47000次，h指数为116, 其中包括Nat. Energy, Sci. Adv., Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci., Joule, Matter，Adv. Mater.等杂志。获得各种奖项包括加拿大化学学会材料化学研究成就奖（2018）, 加拿大西安大略大学最高研究成就奖 （2019）, 国际电池学会电池技术奖（2021）等奖项。