西北工大官操课题组：亲锌性压印金属负极实现高容量循环稳定性

锌金属负极在高电流和高容量下持续稳定工作是一个亟待解决的重要问题。虽然构建 3D Zn 框架可以在一定程度上改善循环性能，但该策略通常制备工艺复杂，成本较高，而且只能实现低容量循环。制备高容量循环稳定性的锌金属负极迫在眉睫。

【工作介绍】

近日，西北工业大学官操课题组等人利用简单的飞秒激光和压印技术制备出大规模的具有3D 微图案的亲锌锌箔，压印的亲锌性微通道极具Zn²⁺亲和力，不仅可以有效调节Zn²⁺浓度分布，而且可以防止枝晶垂直生长引起的短路。因此，压印亲锌负极可以在 10 mA cm^-2/10 mAh cm^-2 的高电流密度/容量下稳定工作超过 100 小时，这与纯锌箔相比极具优势。大尺寸锌离子电池和各种亲锌材料进一步验证了压印策略的普适性，为锌离子电池的商业化应用提供了一条希望之路。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。通讯作者为官操教授，通讯单位为西北工业大学柔性电子研究院。

【内容表述】

便携式电子产品和电动汽车不断增长的需求激发了具有更高能量密度和更长稳定性的储能设备的急速发展，可充电水系锌离子电池（AZIBs）已被广泛认为是有前途的电池之一。然而，AZIBs 的进一步大规模应用在很大程度上受到锌负极问题的限制，例如锌枝晶的形成、析氢反应和严重的副反应，导致循环稳定性不足甚至短路。为了优化 Zn 沉积行为，已经提出了以实现均匀成核和优化 Zn²⁺分布为重点的改性策略。例如，在 Zn 金属负极上原位制备亲锌薄膜（例如 ZnF、ZnSe、和 ZnS）可以通过降低成核能垒来减缓 Zn 枝晶的生长。

但这一策略并不能影响 Zn²⁺的分布，在 Zn²⁺浓度高的地方仍会发生聚集沉积，亲锌膜会被破坏（由于体积膨胀)，因此亲锌薄膜仅在低电流密度和有限容量下有效工作。构建 3D 多孔锌阳极是另一种有效的策略，因为它可以降低局部电流密度并优化 Zn²⁺分布。具体而言，将亲锌纳米材料（例如，Ag、ZIF-8、石墨烯）沉积在 3D 导电基材（例如，Cu 泡沫、MXene 泡沫和碳泡沫）上可以提供导电交联网络和 3D 空间，以实现有效的 Zn²⁺分布。然而，非活性支撑框架不可避免地增加了电极的总质量并降低了整个设备的能量密度。此外，还需要额外的 Zn 电沉积步骤，这使制备过程复杂化并严重限制了大规模生产。此外，有些策略通过复杂高昂的 3D 打印或光刻方法来制备的具有规则结构的 3D Zn 骨架，然而，循环稳定性的改进仍然有限。

在这项工作中，作者构建了具有 3D 微图案的压印亲锌锌箔，用于大规模无枝晶锌负极。利用飞秒激光技术制造高分辨率的压印模具（图1a），亲锌锌箔直接用作负极，不含任何惰性和非活性物质（图1b）。通过优化的压印微图案可诱导Zn²⁺浓度分布结合良好的亲锌层，实现了一种独特的微通道诱导空间选择沉积行为，这不仅使锌沉积过程均匀，而且防止了枝晶垂直生长造成的短路问题。结果表明，压印 Sn 修饰的 Zn 电极 (Sn@Zn-IP) 在 2 mA cm^-2/1 mAh cm^-2 的低电流密度/容量可稳定循环长达700 h，在10 mA cm^-2/10 mAh cm^-2的高电流密度/容量下表现出100 h的稳定循环。此外，还证明了这种简单的压印技术可以轻松放大并有效地扩展到其他亲锌材料。

图 1. a) 飞秒激光技术的模具加工和 b) 简单高效的大规模压印方法的示意图。

图 2. 不同负极的Zn沉积行为和机理示意图。a) 平面和 b) 压印负极上的 Zn²⁺ 浓度分布模拟图。c) 沿电极表面 x 轴的横截面浓度分布。d-f) 锌沉积过程中压印负极的几何形状的多物理场建模。g-j）不同锌负极的锌沉积行为示意图。

图 3. 不同电极的 Zn 沉积形貌。以 a1) 5、a2) 10、a3) 15 和 a4) 20 mAh cm^-2 沉积 Zn 之后 Sn@Zn-IP 的 SEM 图像。b1) Zn 箔、c1) Zn-IP 和 d1) Sn@Zn 在沉积 Zn 后的 SEM 照片，容量为 5 mAh cm^-2。d2) Sn@Zn 在沉积 Zn 后的 SEM 照片，容量为 10 mAh cm^-2。

图 4. 不同负极的电化学性能。a) 不同负极在 10 mA cm^-2 下 Zn 沉积的电压-时间曲线。b) 不同电极的“镀锌量”柱状图。c) 电流密度为 2 mA cm^-2 且容量为 1 mAh cm^-2 的对称电池的电压曲线。d) 对称电池在 10 mA cm^-2 电流密度下的电压曲线，容量为 10 mAh cm^-2。e) Sn@Zn-IP 对称电池的倍率性能。f) AZIB 器件示意图。g）第二个循环期间的 CV 曲线和 h）不同全电池在电流密度 2 A g^-1 下的长循环稳定性。

图 5. 使用 Sn@Zn-IP 电极组装的 5 × 10 cm² 软包电池的性能。a) MnO₂@C//Sn@Zn-IP 软包电池的光学照片。b) 对称软包电池在 2 mA cm^-2 (100 mA) 电流密度和 1 mAh cm^-2 容量下的电压曲线。MnO₂@C//Sn@Zn-IP 和 MnO2@C//Zn 软包电池的c) CV曲线和d)在 2 A g^-1 电流密度下的长期循环稳定性。e) MnO₂@C//Sn@Zn-IP 软包电池的柔性展示。

图 6. 压印策略的普适性。Au_xZn_y@Zn-IP 沉积 Zn 后的 SEM 图像，容量为 a1) 0、a2) 10 和 a3) 20 mAh cm^-2。ZnF₂@Zn-IP 沉积 Zn 后的 SEM 照片，容量为 b1) 0、b2) 10 和 b3) 20 mAh cm^-2。c) Au_xZn_y@Zn-IP 和 d) ZnF₂@Zn-IP 对称电池的电压曲线，电流密度为 5 mA cm^-2，容量为 1 mAh cm^-2。

【结论】

本文报告了一种简单且可规模化的压印策略，该策略成功制备了可优化锌沉积行为的压印亲锌性负极。压印的微图案引导 Zn²⁺优先迁移到微通道内壁，同时，亲锌层表现出极强的 Zn²⁺ 亲和力。结果显示，压印的亲锌负极表现出独特的微通道诱导空间选择沉积行为，不仅优化了锌沉积过程，而且防止了枝晶垂直生长造成的短路问题。作为验证，Sn@Zn-IP 电极实现了优异的循环性能（在 2 mA cm^-2/1 mAh cm^-2 下为 700 小时，在 10 mA cm^-2/10 mAh cm^-2 下为 100 小时），优于之前报道的亲锌负极。该压印策略可轻松扩大到大面积软包电池的规模，同时具有普适性，即对其他亲锌金属合金和金属化合物同样适用。

Qinghe Cao, Zhenghui Pan, Yong Gao, Jie Pu, Gangwen Fu, Guanghua Cheng, Cao Guan, Stable Imprinted Zincophilic Zn Anodes with High Capacity, Advanced Functional Materials, 2022.

https://doi.org/10.1002/adfm.202205771

作者简介

官操，西北工业大学柔性电子研究院教授，国家级青年人才项目获得者，西北工业大学学术委员会委员，分析测试中心副主任，柔性电子前沿科学中心副主任。研究工作主要集中于柔性储能材料和器件。已发表论文100余篇，他引11000余次，H因子54。获2019-2021科睿唯安高被引学者。