深度探究SEI的电化学和机械性能如何影响锂金属电极的枝晶生长

锂金属因其具有高理论容量（3860 mAh g^-1）和低电位（-3.04 vs SHE），是锂电池负极的最佳候选者。然而，锂金属负极在电池循环过程中由于锂的不均匀沉积和剥离会形成枝晶，这会导致热失控和内部短路，并缩短电池寿命。因此，有必要更深入地了解影响枝晶生长和形成的现象和参数。

【内容简介】

本文中作者通过建模的方式首次研究了固体电解质界面(SEI)及其机械和电化学性能对枝晶生长的影响。从初始表面几何形状以及组件的电化学和机械性能开始，该模型可以预测有利于枝晶生长的条件，并根据施加的电流密度区分不同的表面形态。此外，SEI力学的添加使模型能够区分尖端诱导的生长和根诱导的生长。

【详情解读】

图1. 模型的框架。

如图1所示，是本文中作者所建立模型的框架，它显示了子系统之间的逻辑连接。为了研究每种现象对缺陷演变的影响，作者提出了三种模型，分别为：

1. 基本模型，仅考虑电极和电解质中的传输现象，而忽略SEI；

2. 改进模型，增加了活性SEI内部的传输现象，在模拟过程中改变了其厚度；

3. 完整模型，将SEI力学的影响添加到改进模型中。

基本模型：

基本模型在不考虑SEI的情况下建立，不考虑力学因素的影响，忽略机械应力引起的电化学势的变化，以确认该组件对于锂枝晶行为是否重要。该模型将两个电流密度1 mA cm^-2和10 mA cm^-2应用于几何结构的顶部边界，以模拟由于锂沉积引起的缺陷演变。假设锂金属的电极容量在3-5 mAh cm^-2范围内，模拟中使用的电流密度在3到1/3之间的倍率范围内。没有SEI影响的模拟结束时的结果如图2所示，其中还显示了电解质中的盐浓度。为了在不同的最终几何形状之间进行一致的比较，在沉积相同总量的锂后停止模拟。这些图表明，由于该区域的电势和浓度梯度较高，在较高的电流密度幅度下，锂倾向于在缺陷尖端稍多地沉积，有利于缺陷的生长。另一方面，它倾向于在较低电流密度下更均匀地沉积，因为上述梯度在较低电流密度下更均匀，这与文献报道的稳定性分析一致。

图2. a) 400 s后的模拟，施加电流为1 mA cm^-2；b) 40 s后的模拟，施加电流为10 mA cm^-2；c) 模拟结束时的Butler-Volmer 电流密度曲线，加权施加的电流密度条件下模拟后电解液中盐浓度的变化。

尽管可以在图2中预测更高电流密度下更严重的缺陷演变，然而，在10 mA cm^-2模拟结束时，锂沉积仍然相当均匀，界面上的最小和最大Butler-Volmer电流密度之间存在7%的差异。在这些操作条件下没有显示出锂枝晶行为，其中施加的电流密度低于Chazalviel理论化的极限电流密度。实际上，施加的电流不足以使电极表面附近的锂离子浓度耗尽至零。

改进模型：

添加SEI的模拟如图3所示。与之前的模拟一样，将10 mA cm^-2和1 mA cm^-2的电流密度应用于几何体的上边界，在相同的锂电镀容量（0.1 mAh cm^-2）后停止模拟。而作者发现与之前的模拟不同的是由于锂在电极表面的不均匀沉积，锂枝晶可以沿着不同的方向生长。电流密度越高，存在的生长方向越多，导致枝晶的分支形状越多。在较低的电流密度(1 mA cm^-2)下，生长方向仍然存在，但更均匀的沉积会导致枝晶的球状生长。然后作者在低于1 mA cm^-2的电流密度下进行模拟，以便找到锂沉积允许重新吸收初始缺陷的条件。通过一系列模拟，作者发现对于这种电解质和这种特定几何形状，电流密度约为0.02 mA cm^-2。实际上，如图3所示，由于SEI的存在，在0.1 mA cm^-2下会产生丝状枝晶，除了上角外，缺陷的任何地方都有必要的时间长得更厚。而在0.01 mA cm^-2时，沉积的锂层（灰色）在缺陷底部比在其尖端更厚，并且不存在SEI变薄。这表明SEI是模拟锂金属表面上的锂沉积并最终评估其稳定性的基本组件。然而，在加入SEI且不考虑其力学的情况下，该模型无法解释底部诱导的枝晶生长。

通过深入分析SEI的影响，作者发现SEI厚度与缺陷演变类型之间存在严格的相关性。SEI的厚度由两个因素控制：SEI形成率和SEI变形率。前者总是有助于增加SEI厚度，它与表面过电位和反应的动力学系数成正比。后者的效果取决于表面曲率的符号：如果表面是凸面的，它有助于减少SEI覆盖厚度，而在凹面的情况下则相反。SEI形成率间接取决于施加的电流密度，通过其对过电势的指数依赖性，而SEI变形率与施加的电流密度成线性比例。因此，SEI厚度的演变与施加的电流密度不成正比。实际上，在较低的电流密度下，电极表面的变形速度很慢，给SEI反应足够的时间以形成厚而均匀的SEI，从而导致锂的更均匀沉积，或者特别是在沉积不均匀时，足以在SEI下方的金属表面上形成凹形结构，形成晶须枝晶。相反，在施加高电流密度下，电极表面的变形很快，因此没有足够的时间形成新的SEI。这导致表面凸出和曲率高的区域中的SEI厚度显着减小SEI厚度可以看作是对锂沉积路径的阻力，因此，锂倾向于沉积在SEI较薄的地方，从而形成有利的生长方向和树枝状结构。

图3. a) 40秒后的模拟，施加的电流密度为10 mA cm^-2；b) 400 s后的模拟，施加的电流密度为1 mA cm^-2；c) 4000 s 后的模拟，施加的电流密度为0.1 mA cm^-2；d) 40 000 s后的模拟，施加的电流密度为0.01 mA cm^-2。

SEI厚度的演变以及表面的演变如图4所示。这些图是在图3a中已经呈现的高电流密度模拟（10 mA cm^-2）期间表面缺陷左上角的放大图。为了更好地显示不均匀的厚度，SEI厚度在图4a-d中乘以10倍，在图4e-g中乘以5倍。

图4. 在图3a中所示的10 mA cm^-2施加电流密度模拟期间SEI的厚度。a) t = 0秒；b) t = 10秒；c) t = 20秒；d) t = 25 秒；e) t = 30 秒；f) t = 35 秒；g) t = 40 秒。

在模拟开始时（图4a），SEI厚度是均匀的（10 nm）。由于其凸面性质和相对较高的曲率，几何缺陷顶部角落的厚度减小（图4b），促进了这些区域中更高的锂沉积（图4c），其中枝晶在它的初始阶段形成。当原始枝晶生长时，它会达到曲率低到足以促进SEI形成的点。由于表面曲率不均匀，因此形成不均匀，锂找到了新的最喜欢的沉积方向。在图4d中，SEI开始在原枝晶的中间区域形成，减少了该区域锂沉积的通量，从而导致了一个凹区。因此，锂沉积被重定向到原始枝晶的角落，从原始原始枝晶产生两个新分支（图4e）。在最后两张图中，这个过程再次重复。因此，该模拟表明不均匀的SEI厚度是枝晶分支性质的一个可能原因。

图5. a) 模型中的SEI参数；b) D_SEI=7.5 × 10^-14 m² s^-1；c) D_SEI=7.5 × 10^-12 m² s^-1；d) k_SEI = 6 × 10^-11 m s^-1；e) k_SEI = 6 × 10^-9 m s^-1；f) r = 2× 10⁴ Ω m；g) r = 2 × 10⁶ Ω m条件时使用10 mA cm^-2的施加电流密度进行40秒后的模拟。

鉴于之前的模拟显示SEI是缺陷生长的基础，因此需要研究其参数对锂沉积均匀性的影响。图5显示了图3中高电流密度模拟（10 mA cm^-2）结束时的电极表面。左侧（5b、5d、5f）显示了新模拟的结果，其中SEI扩散系数、SEI速率反应系数和SEI电阻率除以10倍；而在右侧（5c、5e、5g）模拟是使用相同的参数乘以10倍。

图5b，5c中显示了通过修改SEI扩散系数获得的结果。在所研究的SEI参数中，SEI中的锂扩散系数是对最终几何形状影响较小的参数。它的影响取决于浓度梯度，它与施加的电流密度成正比，因此在图3所示的模拟过程中使用较低的电流（低于1 mA cm^-2)时它的影响可以忽略不计。为了更好地理解SEI扩散系数的影响，图6显示了具有不同SEI扩散系数的模拟中间（6a）和末端（6b）缺陷左上角的放大图。在图6a中，在SEI扩散系数较低（7.5 × 10^-14 m² s^-1）的情况下，拐角处的通量比其他两种情况高约20%，导致在模拟的中间和结束时产生更明显的枝晶（蓝线）。事实上，锂的表面浓度取决于SEI扩散系数，从而使锂沉积到表面富集。因此，表面浓度越低，电流密度越低。由于如前所述，缺陷角落处的SEI厚度最低（比图6a中的平均厚度低10倍），因此当SEI较厚时，缺陷角落处的锂沉积高于区域，这种趋势随着SEI扩散系数的降低而被放大，这进一步降低了表面的锂浓度。

图5d，5e呈现了SEI速率反应系数的影响。随着SEI的缓慢形成，枝晶会呈球状生长。这是因为一旦SEI在拐角处“破碎”，形成图4c所示的原枝晶，SEI形成缓慢，原枝晶中间区SEI永远不会形成，如图4d所示。因此，暴露的新鲜锂准均匀地生长，就像没有考虑SEI的模拟一样，产生球状生长。当反应速率高时，会快速形成SEI。因此，通过模拟，SEI厚度仍然不均匀，但快速SEI形成减少了薄SEI的区域。因此，观察到缺陷的角部和其他区域之间的锂通量差异较小，导致相对于基体(4a)较少发展的枝晶。

图5f，5g考虑了SEI电阻率的影响。SEI的电阻率改变了电极界面上的过电位。SEI电阻率越低，SEI对锂沉积的影响也越小。如果SEI上锂浓度的下降可以忽略不计，零电阻率SEI将导致与没有SEI层的模拟结果相同（图2）。因此，正如预期的那样，具有低SEI电阻率(5f)的模拟导致锂的更均匀沉积。另一方面，高电阻率的SEI放大了SEI较薄的区域和较厚的区域之间锂沉积的差异，与低SEI电阻率情况(5f)相比，高SEI电阻率(5g)的最大电流密度是低SEI电阻率情况(5f)的3倍，导致在模拟结束时枝晶更加发达。

图6. 在图5a（绿色）、图5b（蓝色）和图5c（红色）所示的模拟过程中放大左上角。a) 20 秒后的模拟，施加的电流密度为10 mA cm^-2;b) 40 s后的模拟，施加的电流密度为10 mA cm^-2。

完整模型

图7所示的结果是从完整模型中获得的，并且首次通过模型模拟证明了缺陷的根部生长方式。为了保持数值精度，在整个模拟过程中重新划分域，特别是在施加高电流密度的情况下，其中产生的电极形态更复杂。白色粗线表示电极的初始表面，而蓝色粗线表示在不考虑力学影响的情况下的最终表面。箭头表示SEI对锂表面施加的压力，颜色为线性刻度，而箭头的大小为对数刻度。红色箭头表示比蓝色箭头高10-100倍的压力大小。

缺陷底部的压力较高，因为SEI厚度比尖端角处厚约100倍。相反，具有Von Mises应力值的彩色表面是在模拟结束时获得的电极形态，如果同时考虑了由于力学引起的沉积和变形。在高电流密度下（图7a），缺陷的演变主要是由于沉积。另一方面，在低电流密度下（图7c），力学和沉积都对枝晶形态的演变有显着贡献。这些最后的结果表明，初始缺陷与其最终形态之间的高度差异不仅是由于高电流密度下的沉积（尖端生长），而且还由于来自缺陷底部的推动（根部生长）。

图7. a) 施加 10 mA cm^-2的电流20秒;b) 施加1 mA cm^-2的电流200秒;c) 施加0.1 mA cm^-2的电流2000秒条件下SEI压力和彩色米塞斯应力。

【结论】

本文作者研究了影响锂枝晶生长的因素。作者所提出的模型证实了限制电流密度的概念并不是避免枝晶的充分条件。此外，由于产生了更高的丝状枝晶，低电流密度可能比高电流密度更有害。作者通过比较电极表面上存在和不存在SEI的模拟，证实SEI是评估枝晶形成和生长的基础，并发现SEI厚度与生长方向之间存在很强的相关性。

Alex Cipolla, Céline Barchasz, Benoit Mathieu, Benoit Chavillon, Sébastien Martinet,Effect of electrochemical and mechanical properties of SEI on dendritic growth during lithium deposition on lithium metal electrode,Journal of Power Sources,Volume 545,2022,231898,ISSN 0378-7753.

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.231898.