方国赵&罗志高&梁叔全AM：界面反应热力学与动力学实现高效水系锌锰电池

电池中的固液转化反应最大限度地利用了电极和电解质，然而这种高转化效率总是受制于复杂的界面演化，包括固液界面的相容性、传质势垒以及不可逆副反应。水系锌锰电池的MnO₂/Mn²⁺沉积/溶解反应机制是一种典型的基于双电子转移的固液转化反应。但由于界面离子浓度的干扰，尤其是对于剧烈变化的c(H⁺)而言，实现高效可逆的沉积/溶解反应，以及高容量和高能量密度仍面临巨大挑战。根据固液界面的特性，这些不利的因素可以通过调节界面离子层来消除。更具体来说，离子的络合状态及其在固液界面的浓度梯度是控制界面电位和反应深度的核心，进而影响固液转化反应的效率。

【工作介绍】

近日，中南大学方国赵、梁叔全和湘潭大学罗志高课题组等人在常规水系锌锰电池电解液中引入羧酸根阴离子同系物（甲酸根、乙酸根和丙酸根），并探究了阴离子的本征特性对固液界面反应过程的影响。通过原位pH测试和原位光学显微镜探明了界面pH、羟基硫酸锌沉淀和充放电容量之间的关系，结果表明从热力学角度来看，羧酸根阴离子中更多的给电子基团和更强的缓冲效应可以激发更高的比容量。然而，通过特殊环境下的电化学行为、ζ电位、石英晶体微天平等表征测试方法，结果表明从动力学角度来看，更多的给电子基团反而会造成不利的离子溶剂化结构和电极界面离子吸附状态，进而导致严重的极化和性能衰退。基于此，文章首次提出的甲酸根阴离子可以在热力学和动力学性能之间取得良好的平衡，同时实现较高的比容量和较长的循环稳定性。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。刘哲轩为本文第一作者。

【内容表述】

为了实现水系锌锰电池高比能、长循环，固液界面性质尤为关键。其不仅需要满足抑制各类不可逆副反应的需求，同时还要满足促进反应深度、催化转化效率的要求。本文首次提出的的甲酸根阴离子相比于常规硫酸盐电解液，具有一定的pH缓冲效应，延缓了达到充电截止电压的速率；相比于乙、丙酸根阴离子，其较小的空间位阻可以促进其参与离子溶剂化结构以及界面双电层结构，从而降低静电排斥和离子脱溶剂化决速步骤反应势垒。

图1. 电解液离子浓度对电化学行为的影响。

通过比较不同离子浓度的电解液中的充放电平台电压，发现相比于其他离子，电压更倾向于直接受H⁺的浓度决定。根据正极界面的原位pH测试结果，也可以观察到pH变化与充放电曲线特征之间的高度相关性。基于此，通过引入具有不同程度缓冲效应的羧酸根阴离子，结果如预想一样，缓冲能力越强，初始容量越高。

图2. 原位光学显微镜观测正极/电解液界面羟基硫酸锌的生成对电化学行为的影响。

不同于充电过程中电压直接取决于界面pH，放电过程中的羟基硫酸锌的生成使界面过程进一步复杂化。原位光学显微镜观测结果显示，常规放电平台之间的“电压回滞”是羟基硫酸锌的形核与生长导致，且随着正极界面羟基硫酸锌的覆盖程度越高，电压越低、极化越大。生长为具有较高比表面积的片状羟基硫酸锌表明反应深度较高，而在较强缓冲效应环境中的羟基硫酸锌呈现低比表面积的颗粒状，表明放电深度和库伦效率较低。

图3. 对H+的缓冲效应和对Mn2+的络合效应的热力学角度阐述。

根据锰基正极在对应的纯酸溶液中的首圈放电行为、电解液的拉曼光谱和分子动力学模拟结果，可以明显观察到：1、初始开路电压直接取决于电解液的pH；2、相比于其它几种酸根离子，甲酸根阴离子明显参与到锰离子的溶剂化结构中；3、不同于初始开路电压，工作电压在受到电解液pH的基础上，还受到阴根离子的本征特性的影响。

图4. 对界面离子吸附、扩散和脱溶剂化过程的动力学角度阐述。

微分曲线和活化能测试显示出甲酸根阴离子诱导的低极化现象。ζ电位和石英晶体微天平测试结果表明这一方面是因为甲酸根阴离子更倾向于吸附在正极表面并屏蔽一部分的界面电场排斥；另一方面，根据脱溶剂化过程计算，不同于以往的总脱溶剂化能决定整体动力学性能的观点，反应期间的决速步骤才是决定整个界面过程的动力学性能。

图5. 含不同阴离子电解液的电池电化学性能。

【结论】

本研究根据原位pH和原位光学显微镜，从电化学行为和形貌演变的角度阐明了界面离子浓度在水系锌锰电池的锰沉积/溶解过程中的重要意义。更具体地说，正极附近的界面c(H⁺)主要决定电位和容量，且其剧烈波动是该电池体系有限容量和可逆性的主要原因。虽然通过引入具有缓冲效应的羧酸盐阴离子同系物可以在热力学上缓解该问题，但羧酸盐阴离子与Mn²⁺的络合效应以及在正极界面的吸附将导致动力学差异。结合分子动力学模拟和DFT计算，羧酸根阴离子的较大空间位阻将导致Mn²⁺离子的低溶剂化程度和正极界面的强电场，使离子迁移受到静电排斥。此外，在Mn²⁺的逐步去溶剂化过程中，乙酸根和丙酸根阴离子会导致较高的决速步反应能垒，这主导了缓慢的界面反应动力学。相比之下，甲酸根阴离子实现了反应热力学和动力学之间的平衡，300次循环后仍保持近100%的容量，而在含有乙酸根和丙酸根阴离子的电解液中容量迅速衰减。该工作阐明了水系锌锰电池正极界面的反应过程，也揭示了阴离子性质与电化学性能之间的构效关系，首次提出了甲酸根阴离子作为更有效的电解液添加剂，对未来水系锌锰电池电解质的进一步设计具有指导意义。

Zhexuan Liu, Lanyan Li, Liping Qin, Shan Guo, Guozhao Fang*, Zhigao Luo*, Shuquan Liang*, Balanced interfacial ion concentration and migration steric hindrance promoting high-efficiency deposition/dissolution battery chemistry, Adv. Mater. 2022. 

https://doi.org/10.1002/adma.202204681