​4年发文3万篇，是实用还是噱头？Linda F. Nazar和Lynden A. Archer刊文论述水系锌电实用化之路

第一作者：Chang Li

通讯作者：Linda F. Nazar，Lynden A. Archer

通讯单位：加拿大滑铁卢大学，美国康奈尔大学

与传统的锂离子电池相比，锌基电池具有更高的可持续性和更低的价格，因此受到广泛的研究，自2018年以来有超过30700篇相关锌电池的文章报道。其中60%涉及水系锌离子电池（ZIBs），碱性ZIBs已经成功商业化应用（如Zn-Ni(OH)₂电池），但接近中性的ZIBs仍处于非常不成熟的发展水平，主要问题如下：（1）低速率性能和低面积容量；（2）正极溶解和活性材料损失；（3）Zn的沉积；（4）缓慢的Zn²⁺扩散；（5）窄的电解质稳定性窗口；（6）缺乏对pH与Zn²⁺扩散机制之间的理解；（7）Zn的低利用率。这些问题阻碍了实用ZIBs的发展，虽然在一些文献中已报到这些问题，但是解决方案并不简单，不符合实用ZIBs的需求。

鉴于此，加拿大滑铁卢大学Linda F. Nazar教授联合美国康奈尔大学Lynden A. Archer教授作为共同通讯作者对以往的ZIBs研究成果进行了详细的分析和评估，提出了众多观点，从而加快实用ZIBs的研究进展。相关研究成果以“Toward practical aqueous zinc-ion batteries for electrochemical energy storage”为题发表在Joule上。

【核心内容】

不切实际的高倍率和低面积容量

如图1总结了各种正极在高倍率(>5 C)和低倍率(0.5 C-2 C)下的长期循环性能，以及锌负极在不同电流密度(0.5-40 mA cm^-2)下的累积容量研究。对于正极稳定性而言，在5C-30 C的高倍率下表现出非常好的长期循环稳定性，但在0.5 C-2 C的低倍率下循环性能较差，推测可能是正极活性材料的电化学或化学降解在高速率下不太严重，质子嵌入/脱出可能以超快速率占主导地位，导致“假高Zn²⁺”容量，意味着不能ZIBs以中等倍率进行稳定循环。此外，在小于0.5 mAh cm^-2面积容量下报道高速率性能，明显远远低于实际LIBs的典型值（3mAh cm^-2），但是这明显的性能优势不能推广到更高面积容量的电极。对于更高的容量需要更厚的电极，会出现缓慢的质量传输、高压极化、接触损失和裂纹等问题。因此，建议对这种具有实际面积容量和合理比例的电池进行后续研究是有必要的。

图1. 水系温和ZIBs正极和负极的电流评估。

额外的实际问题

正极活性材料的溶解。大多数锰基和钒基材料的ZIBs正极都受到活性材料溶解的影响，导致循环寿命缩短。通过添加Mn²⁺盐作为电解质添加剂能抑制锰基电极的溶解，在5C高速率下5000次循环有92%容量保持率。此外，利用水-非水混合电解质或“盐包水”电解质来降低水活度或用Zn²⁺离子导电涂层保护正极材料抑制电极溶解。

Zn的沉积。在水系电解质中，Zn与水发生反形成富含诸如锌层状双氢氧化物(LDHs)和氢氧化锌等物质的多相固体电解质界面，以低密度、非平面形态沉积，限制电池使用寿命。在弱酸性或中性电解质中，通过各向异性石墨氮化碳的吸附动态形成分散在液体电解质中的纳米结构或者通过累计结合产生的Zn负极同质外延生长，都显示出在实际容量和中等电流密度下能有效地提高锌的可逆性。此外，界面设计还可以延长锌负极在高面积容量和中等电流密度下的循环寿命。考虑到最成熟的ZIBs正极都基于水系电解质，本文强调了对Zn负极、SEI和电解质设计的特殊需求，以促进高面积容量ZIBs的可逆性。

窄的电解质稳定性窗口。水的电化学稳定性窗口为1.23 V，其取决于电解质的pH值。析氧反应(OER)和析氢反应(HER)分别在较高和较低的电压下发生。由于弱酸性电解质的低氧化稳定性，OER限制了正极材料的选择。由于水分解，OER还提高了电解质的酸度，进一步导致一些正极材料的降解。因此，需要提高含水Zn电解质的稳定性，并确定合适的高压正极材料。在锌沉积过程中HER的存在也触发了局部碱性环境，诱导LDHs和Zn(OH)₂在锌表面形成，导致低库仑效率和粗糙的锌表面，加剧枝晶形成并降低循环寿命。虽然许多研究致力于抑制HER和电解质界面策略，但对于Zn²⁺界面扩散的机制仍不清楚，需要进一步研究。

图2. 典型的水系ZIB示意图。

Zn正极的低利用率。如图3A观察到正负极比对两种能量密度的影响，在相同的正极下，其中正负极比为1时（对应100%的Zn利用率）的比能量密度几乎是正负极比为4时（对应25%的Zn利用率）的两倍。根据体积能量密度，如图3B以Zn_0.25V₂O₅⋅nH₂O为例，在无负极电池中其能量密度高达760 Wh L^-1，在合理的正负极容量比下筛选正极材料，充分评估其实用性非常重要。此外，合成较厚的正极的困难也有待解决。因此，开发具有优良Zn²⁺扩散性能的厚电极上或开发具有更高比容量的新正极材料以满足实际需求。

图3. ZIBs的能量密度。

【结论展望】

总之，通过对ZIBs的成就和改进进行了详细的分析，目前关于ZIBs的工作仍处于早期发展阶段，本文进行了更现实和合理的评估。在中等速率(≤1C)和实际面积容量(≥3 mAh cm^-2)下筛选正极材料的循环稳定性，评估特定系统在低电流密度和中等电流密度下可逆性和稳定性，面积容量至少为3 mAh cm^-2和并在实际正负极容量比(<3)下评估全电池以提高锌利用率。此外，还有正极溶解、Zn²⁺的缓慢扩散、窄的电解质稳定窗口和Zn²⁺的扩散机制等问题有待解决，希望本文提出的观点能够鼓励人们进一步研究缩小与现状与未来的差距。

【文献信息】

Chang Li, Shuo Jin, Lynden A. Archer*, Linda F. Nazar*, Toward practical aqueous zinc-ion batteries for electrochemical energy storage, 2022, Joule.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435122002495