韩国Yang-Kook Sun院士团队：富镍（＞90%）单晶NCM正极脱锂时的结构稳定性

富Ni层状多晶正极材料Li[Ni_1−x−yCo_xAl_y]O₂（NCA）和Li[Ni_1−x−yCo_xMn_y]O₂（NCM）具有较高的比容量，但在深度充电过程中正极材料会发生本征的突然晶格收缩，产生应力并导致颗粒内裂纹。有鉴于此，韩国汉阳大学Yang-Kook Sun和Chong S. Yoon等人证实合成Ni含量<80%的单晶（SC）富Li层状正极Li[Ni_1−x−yCoxMny]O₂（NCM）可以解决内部颗粒裂纹的问题，作者借助透射电子显微镜（TEM）分析SC-Li[Ni_0.7Co_0.15Mn_0.15]O₂ NCM（SC-NCM70）正极在充电至4.3 V时仍未发生不可逆的结构破坏，然而，对于Ni含量90%的SC-Li[Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05]O₂ NCM（SC-NCM90）正极，由于缓慢的Li⁺迁移速率，充电过程中发生的H2→H3相转变产生内部应力，从而该正极在充电状态（甚至首次充电）遭遇微米尺度的颗粒内裂纹以及相界处发生的亚微米裂纹，表明Ni含量>90%可能是限制提高SC正极能量密度和循环寿命的瓶颈，然而，进一步的实验证明降低Ni>90%的SC层状正极的充电倍率或减小正极颗粒大小可以避免充电末期出现结构缺陷，从而提高其稳定性。该文章以Structural Stability of Single-Crystalline Ni-Rich Layered Cathode upon Delithiation为题发表在国际权威期刊 ACS Energy Lett.上。

【图文详情】

作者首先对比了单晶SC-NCM90和多晶Li[Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05]O₂（PC-NCM90）的扫描电镜（SEM）图像（图1a），SC-NCM90由单个平均粒径~3 μm的颗粒组成，表面较为光滑，而PC-NCM90是由一次纳米颗粒致密堆积的球形二次颗粒组成，粒径在10 μm左右，X射线衍射证实二者具有相同的晶格参数（支撑信息），此外，电化学充放电曲线表明SC-NCM70，SC-NCM90，PC-NCM70和PC-NCM90的放电比容量分别为181.2，213，193.6和233 mAh g⁻¹（图1b，0.1 C），由于单晶正极不存在提供Li⁺快速扩散的路径—晶界，在单个颗粒表面上的Li分布将会是不均匀的，另外SC-NCM90会经历突然的各向异性晶格收缩，从而在充电过程中产生应力导致内部裂纹，这也解释了SC-NCM90的循环性能低于PC-NCM90（图1c），并且，由于缓慢的Li迁移，SC-NCM90的倍率性能也相对较差（图1d），然而，对比SC-NCM70和PC-NCM70正极可以发现，二者具有相当的倍率性能，表明Ni 70%可能比较适合富Ni NCM正极，但Ni>90%的单晶正极具有较差的循环稳定性，此外SC-NCM相对较小的颗粒尺寸也会降低压实密度，进而减小正极材料的体积能量密度。

图1. （a）PC-NCM90和SC-NCM90正极的SEM图像；PC-NCM90，PC-NCM70，SC-NCM90和SC-NCM70的（b）首次充放电曲线，（c）循环性能以及（d）倍率性能。

为了探究SC-NCM90正极循环稳定性差的原因，作者采用透射电镜（TEM）对满充后的SC-NCM90进行结构表征，与初始的层状R3̅m结构不同，满充后的正极存在大量微米和纳米尺度的裂纹缺陷（图2a，b），选区电子衍射（SAED）图案和相应的傅里叶滤波图像表明衍射斑点分别对应四种结构（图2c），对于[100]晶向的阳离子混合排列的超晶格结构，过渡金属（TM）和Li⁺在各自的位点交替混合在一起，形成不同明亮程度交替的图案，另外[100]也存在无序排列的尖晶石结构，沿着[110]晶向呈明显的镜像对称，最后Li和TM离子的任意混合形成了以氧骨架为基的面心立方结构，TEM图像进一步直观地表明SC-NCM90正极中存在微米尺度和原子尺度的结构缺陷，与（003）晶面平行的裂纹可能是H2→H3相转变的突然晶格收缩导致，在层状和岩盐两相的界面造成结构不均一，破坏了颗粒在充电过程中的均匀收缩并作为微米尺度的颗粒间裂纹的形核点。

在原子尺度上，存在大量的相界面，并且也是平行于（003）晶面，图3a是另一个满电后SC-NCM90正极颗粒的SAED图案和明场TEM图像，展示了一连串平行于（003）晶面的滑移线，在滑移线的末端出现裂纹，表明相转变产生的应力足以为裂纹提供成核点，相对比，SC-NCM70正极虽然也存在一连串晶面滑移线，但未出现裂纹而是一连串的（003）滑移晶面的台阶，虽然SC-NCM90正极在首次充电后存在大量结构缺陷，但随后的放电过程中这些缺陷得到移除，如图3c所示，放电后的SC-NCM90正极的SAED图案代表完美的层状结构，未出现额外的衍射斑点或条纹。

图2.（a）0.1C满充后的SC-NCM90正极的明场TEM图像和SAED图案；（b）0.1C满充后的SC-NCM90的SAED图案；（c）不同晶体结构层状正极的傅里叶变换图像和相应的结构示意图；（d）0.1C充电的SC-NCM90正极的微米尺度和原子尺度示意图以及TEM图像。

图3.（a）0.1C满充后的SC-NCM90正极的SAED图案和明场图像；（b）0.1C满充后的SC-NCM70正极的SAED图案和明场图像；（c）0.1C首次放电的SC-NCM90正极的SAED图案和明场图像。

为了探究Li⁺在正极材料中的脱嵌速率，作者研究了1C和3C充电倍率下SC-NCM90正极的结构变化，[100]晶向的SAED图案与层状结构类似，未出现明显额外的峰（图4a），这与0.1 C倍率下满充后的正极结构是不同的，但1 C满充后SC-NCM90正极存在单个横跨颗粒中心的裂纹，不同相的出现导致亚微米级缺陷（图4b-d），3C倍率下满充后的SC-NCM90正极的明场TEM和SAED图案也证实颗粒内部出现两个独立的相，但区域A表明是一个完整的层状结构，而区域B主要是岩盐石结构，二者之间存在显著的相界面，这意味着几乎所有的Li⁺均从区域B中脱出，导致充电容量大幅度降低，此外不同区域Li⁺浓度梯度的差异将导致颗粒收缩程度不同，产生内部应力，当降低充电倍率至0.05 C时，SC-NCM90正极未发现大裂纹（图4g）和明显的结构缺陷，两个不同的颗粒的SAED图案证实分别为尖晶石（图4h）和阳离子超晶格结构（图4i，j），0.05 C下的充电容量高达233 mAh g⁻¹，并且循环稳定性大大提高（10圈@95.6%），因此，对于Ni>90%的NCM正极，充电倍率<0.1 C是解决稳定性的一个有效方案，考虑到Li⁺需要快速扩散通过相界面，需要降低颗粒尺寸，从图4e的结构来评估，优化后的粒径应当<1 μm。

图4. 1 C满充后的SC-NCM90正极的（a）SAED图案以及（b，c）明场TEM图像和（d）高分辨TEM图像；3 C满充后的SC-NCM90正极的（e）明场TEM图像和（f）SAED图案；0.05 C满充后的SC-NCM90正极沿[110]晶向的（g）明场TEM图像和（h）SAED图案；（i）0.05 C满充后的SC-NCM90正极沿[100]晶向的（i）明场TEM图像和（j）SAED图案；（k）SC-NCM90正极在0.05 C和0.5 C倍率下的循环性能对比。

【结论】

SC层状正极由于不存在宏观尺度的颗粒间界面，合成SC正极（Ni<90%）是解决传统多晶富Ni NCM和NCA正极容量衰减问题的有效方法，此外，作者通过TEM分析得出SC-NCM90正极在充电末期（4.3 V）会发生H2→H3的相转变，产生巨大的内部应力，并且缓慢的Li⁺迁移产生不均匀的Li分布，加剧这一应力问题，导致出现微米尺度的颗粒间裂纹，相界面作为亚微米裂纹的成核点，最终导致SC-NCM90的容量快速衰减，降低Li脱嵌速率或降低颗粒粒径可以增加充电末期的结构缺陷，从而提高循环稳定性。

【文献信息】

Gi-Mun Han, Ye-Sung Kim, Hoon-Hee Ryu, Yang-Kook Sun,* and Chong S. Yoon*, Structural Stability of Single-Crystalline Ni-Rich Layered Cathode upon Delithiation, ACS Energy Lett. 2022, 7, 2919−2926.