经典配方“石墨负极加碳酸酯电解液”在钾离子电池中为什么就不好用？

20世纪末，石墨材料在锂离子电池中的应用，开启了锂离子电池的成功商业化之路。2015研究者发现石墨材料在钾离子电池中也可用作负极，化学机理与在锂离子电池中相似。由于电池材料的低成本，使钾离子电池成为最有希望的大规模储能技术之一。但是研究者们发现以锂离子电池经典配方“石墨负极加碳酸酯电解液”组成的钾离子电池性能远差于锂离子电池。两种可能的原因曾被提出：一是钾离子插层石墨引起的体积变化更大（约60%），造成石墨结构的破坏，致使电池容量衰减。二是钾离子电池中SEI不稳定，造成电池容量衰减。虽然提出了两种可能的原因，但研究者们还没有对它们进行彻底的分析。而且，在过去一段时间中，研究者们发现在高浓度电解液中测试钾离子电池石墨负极，其展现出优秀的循环稳定性。这种石墨材料在高浓电解液中与经典碳酸酯电解液中体现出的性能差别也没有得到清晰的解释。

【工作介绍】

近日，清华大学深圳国际研究生院康飞宇、翟登云课题组等人对以上问题进行了详尽的分析。借助锂离子电池与钾离子电池的对比，以及高浓醚类电解液与经典碳酸酯电解液的对比，从石墨结构的变化和SEI的变化两个角度分析了决定钾离子电池石墨负极循环稳定性的关键因素，解释了经典配方“石墨负极加碳酸酯电解液”发生快速容量衰减的原因。表明该配方在循环过程中石墨表面不断堆积的低聚物阻碍了钾离子从石墨中嵌入和脱出，造成电池容量的快速衰减。该文章以Key Factor Determining the Cyclic Stability of the Graphite Anode in Potassium-Ion Batteries为题发表在国际顶级期刊《ACS Nano》上。

【内容表述】

使用1.0 mol L⁻¹ LiPF₆/EC:DEC (1:1 by vol.)、5.5 mol kg⁻¹ LiFSI/DME、0.8 mol L⁻¹ KPF₆/EC:DEC (1:1 by vol.)和7.0 mol kg⁻¹ KFSI/DME四种电解液分别组装了锂石墨和钾石墨半电池（标记为LiPF₆/EC:DEC、LiFSI/DME、KPF₆/EC:DEC、KFSI/DME）。进行循环性能测试发现只有KPF₆/EC:DEC在循环中有快速的容量衰减，并且通过EIS测试发现电池随循环界面阻抗增大和石墨体相中扩撒阻力增大（图1）。

图1. （a）锂石墨半电池、（b）钾石墨半电池的循环稳定性，电流密度50 mA g^-1。（c）KPF₆/EC:DEC半电池EIS曲线、（d）KFSI/DME半电池EIS曲线。

为了解析循环过程中石墨材料的结构变化程度，作者测试了不同循环圈数的四种电池的XRD，测定了石墨的特征峰002峰的半高宽变化。发现LiPF₆/EC:DEC半电池中石墨结晶度保持最好，LiFSI/DME和KFSI/DME其次，KPF₆/EC:DEC中石墨结晶度降低最严重，并且存在高阶钾石墨插层化合物残留在石墨中。这与电池的性能相吻合。并且LiFSI/DME和KFSI/DME中石墨结晶度变化程度相同，说明单纯K+插层石墨带来的较大体积膨胀并不会导致石墨结构的破坏，石墨表面SEI的稳定性可能对电池的循环稳定性有更重要的影响。

图2. （a）LiPF₆/EC:DEC、（b）LiFSI/DME、（c）KPF₆/EC:DEC、（d）KFSI/DME半电池中石墨002峰随循环的变化、（e）四种半电池中石墨002峰半高宽随循环的变化。

为了表征SEI的稳定性，作者对四种半电池不同循环圈数的石墨电极进行的XPS表征，发现KPF₆/EC:DEC半电池中的SEI成分变化最显著，其他三种半电池SEI没有出现显著变化。并且，在KPF₆/EC:DEC半电池SEI中K-F和OCOOK信号随循环显著增强，说明循环中SEI可能不断累积，导致了电池界面阻抗的增大。

图3. （a）LiPF₆/EC:DEC和LiFSI/DME半电池中石墨表面XPS C1s谱、（b）KPF₆/EC:DEC和KFSI/DME半电池中石墨表面XPS K2p谱和C1s谱（XPS谱均以C-C/C-H峰为依据作归一化处理）、（c）四种SEI不同循环圈数时的元素占比。

为了揭示KPF₆/EC:DEC半电池中SEI随循环变化的细节，作者对SEI进行了液相核磁谱（NMR）表征。通过SEI与合成的参比化合物进行谱学对比，识别出乙基碳酸钾（PEC）、长链亚乙基碳酸钾（LCPEC）和一种低聚物（DEGBEC）是钾SEI的有机成分。并且其中低聚物成分随循环圈数增加有显著的累积，该种低聚物不含金属离子，其大量累积会提高界面阻抗，阻碍K⁺的嵌入和脱出，造成高阶钾石墨插层化合物残留以及石墨的容量衰减。相比之下LiPF₆/EC:DEC半电池中SEI不含低聚物，SEI的有机成分均是含金属离子的烷基碳酸盐。这种不同可能是钾SEI不稳定的关键。

图4. KPF₆/EC:DEC半电池和LiPF₆/EC:DEC半电池中SEI的NMR。

为了证实SEI堆积对容量衰减起着关键作用，作者设计了SEI清洗实验。将循环一定圈数容量衰减的KPF₆/EC:DEC半电池拆解，取出石墨极片清洗后重新装成半电池测试，发现容量基本可恢复。该现象说明，KPF₆/EC:DEC半电池的容量衰减的确是石墨表面SEI堆积造成的。

图5. （a）KPF₆/EC:DEC半电池中石墨极片清洗实验的循环数据、（b-d）不同循环圈数后的充放电曲线以及极片清洗后的充放电曲线、（e）不同循环圈数的石墨XRD、（f）不同循环圈数的石墨清洗后XRD。

【总结】

通过对四种半电池的测试和表征，尤其是对KPF₆/EC:DEC半电池循环的表征，作者揭示了影响钾离子电池石墨负极循环稳定性的关键因素是SEI的稳定性。KPF₆/EC:DEC半电池中石墨表面SEI不断堆积，而锂离子电池以及使用高浓醚电解液的钾离子电池SEI稳定。KPF₆/EC:DEC半电池中一种低聚物的累积应是KPF₆/EC:DEC半电池中SEI不断累积的原因。

Fu Yuan, Junyang Hu, Yu Lei, Rongyi Zhao, Chongwei Gao, Huwei Wang, Baohua Li, Feiyu Kang*, and Dengyun Zhai*, Key Factor Determining the Cyclic Stability of the Graphite Anode in Potassium-Ion Batteries. ACS Nano, 2022.

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c03955.