​Carbon Energy：“选择性硫转化”为长循环寿命锂硫电池保驾护航

为了减少化石能源的排放，能源储存系统是探索清洁和可持续能源（如太阳能、风能、潮汐等）的必要途径。传统的储能装置已经不能满足目前社会发展的需求，必须发展新型的储能系统。锂硫电池由于高比容量（1675 mAh/g）、高能量密度（2500 Wh/kg），被称为下一代储能电池的最佳候选人之一。研究表明：聚硫化物的穿梭效应和差的电化学动力学一直制约着锂硫电池的发展，虽然催化剂的引入已经部分解决锂硫电池的内在问题，但是依旧缺乏有效的催化剂体系和制备工艺来满足锂硫电池的进一步发展。

【工作简介】

近日，上海大学张久俊院士&左银泽博士，福州大学颜蔚教授两步法制备了Mn₃O_4−x催化剂，实现了对锂硫电池内部氧化还原反应的选择性催化，抑制了锂硫电池内部聚硫化物的穿梭效应，赋予锂硫电池优异的电化学稳定性。并且通过原位XRD图以及理论计算探究了其充放电过程中的催化机理和中间反应势垒变化过程。其设计的锂硫电池达到超长循环寿命（2000次，2.5C）和超低的容量衰减率（0.028%/次）。该文章以Selective sulfur conversion with surface engineering of electrocatalysts in a lithium–sulfur battery为题发表在能源顶级期刊Carbon Energy上。Yuejin Zhu为本文第一作者。

【内容表述】

锂硫电池内部聚硫化物的穿梭效应一直没有被有效解决，长期制约的锂硫电池的发展。催化剂的加入虽然对锂硫电池的发展起到了积极的作用，但是仍然不能满足当前锂硫电池发展的需求，必须发展新型的催化系统来加速锂硫电池中的液固转变，减少浓度梯度带来的穿梭效应。这里选择表面工程策略设计了一种Mn₃O_4−x催化剂制备的通用策略，可以选择性加速锂硫电池内部的液-固转化，有效抑制了由于浓度梯度造成的穿梭过程，为催化剂的设计提供新理念，同时为锂硫电池的快速发展提供了新策略。

本文采用了两步法，将部分氧空位引入到催化剂表面，改变了催化剂的电子结构和反应活性，将锂硫电池内部的液固转变由原本的高能垒转化成自发反应。有效解决了锂硫电池内部反应过程中聚硫化物的过度积累而造成的浓度梯度，保证了锂硫电池的平稳运行。

本文采用两步法将氧空位精准引入到其（103）晶面上，制备了具有催化选择性的Mn₃O_4−x催化剂，改变了催化剂原本的催化活性，使其更加适应锂硫电池内部的反应过程。通过球差矫正电镜、XRD、XPS等测试，证明了其氧空位的存在，并且理论计算和引入氧空位后的Mn₃O_4−x催化剂的d-带中心得到有效提升，可以更好地匹配Li₂S₄的前线轨道，对锂硫电池的液固转化具有更好的亲和力。

Figure 1 Morphology and structure characterization. (A) Transmission electron microscope (TEM) image, and (B, C) atomic-resolution HAADF-STEM images and the corresponding structure model of Mn₃O_4-x. (D) X-ray diffraction (XRD) patterns and (E, F) X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of Mn₃O₄ and Mn₃O_4-x. (G) Partial density of state (PDOS) of Mn₃O₄ and Mn₃O_4-x and the orbital interactions between Li₂S₄ and catalysts. (H) The physicochemical parameters of different separators and (I) scanning electron microscope (SEM) images and the corresponding energy dispersive spectroscopy (EDS) mapping of Mn₃O_4-x-catalyzed separator.

催化热力学表征显示：Mn₃O_4−x催化剂对于液态聚硫化物的吸附能力得到合理的提升，并且，在加速液固转化的同时可以保证固固转化和液液转化的平稳运行，有效阻挡了聚硫化物的穿梭效应，保护了锂负极。

Figure 2 Characterization of chemisorption kinetics.(A) UV-vis spectroscopy and the photo (inset) of the Li₂S₆ solution without/with different samples. (B, C) The O 1s and Mn 2p XPS spectra of Mn₃O_4-x before and after adsorption of Li₂S₆. (D) The absorption energy of Li₂S₆ on the (103) plane of Mn₃O₄ and Mn₃O_4-x, respectively. (E) Cycling stability of Li||Li symmetric cells with different separators. (F) Schematic of the protective effect of Mn₃O_4-x-catalyzed separator with dendrite-free (left) and Celgard (right) on Li anode by adsorption of PSs.

催化动力学表征显示：Mn₃O_4−x催化剂降低了液固转化能垒，促进液态Li₂S₄向固态Li₂S₂的转化，有效解决了锂硫电池中液固转化困难的问题，以动态转化的形式大大减缓了液态聚硫化物的聚集而引起的穿梭效应。

Figure 3 Characterization of electrochemical kinetics. (A) Cyclic voltammetry (CV) profiles of Li₂S₆ symmetric cells with different catalysts. (B) Tafel plots calculated at 2.04 V in reduction process and 2.29 V in oxidation process. (C) The relative activation energies of the conversion between Li₂S_n and Li₂S. (D) Gibbs free energy profiles for the multiphase sulfur conversion on (103) plane of Mn₃O₄ and Mn₃O_4-x. (E) Electron density differences in the sliced planes of Li-O bonds. (F) Optimize configuration of Li₂S₄ on (103) planes of Mn₃O₄ and Mn₃O_4-x. (G) Decomposition barriers of Li₂S on CB, the (103) planes of Mn₃O₄ and Mn₃O_4-x. (H) linear sweep voltammetry (LSV) curves of the sulfide oxidation reaction on different catalysts.

电化学性能显示：Mn₃O_4−x催化剂明显促进锂硫电池内部的氧化还原反应，加速锂硫电池电化学动力学。因此，装配Mn₃O_4−x催化剂的锂硫电池的循环稳定性和寿命得到长足的提升。另外，为满足高能量密度储能的需求，本文的催化剂可以赋予锂硫电池7.1 mg cm^-2的高硫载量，并获得了7.3 mAh cm^-2的初始面容量。

Figure 4 Electrochemical performance of the cells with different separators. (A) Cyclic voltammetry (CV) curves of the cells with different separators at a potential scan rate of 0.1 mV s^-1. (B, C) Magnified cathodic peak and anodic peak. (D) Cycling performance of the cell with different separators at 1 C and (E) the corresponding EIS spectra after cycling. (F) Cycling stability of the cell with Mn₃O_4-x-catalyzed separator at 2C for 2000 cycles. (G) Curves of the peak current versus the square root of the potential scan rate of the cells with different separators.

Figure 5 Electrochemical performance with high rate and high sulfur loading of the cells with different separators. (A) Rate performance of the cells with different separators, and (B) the corresponding galvanostatic charge-discharge (GCD) profiles. (C) Cycling stability of the cells with different separators at 0.1 C with a sulfur loading of 4.93 mg cm^-2. (D) Cycling stability of the cell with Mn₃O_4-x-catalyzed separator at 0.1 C with a high sulfur loading of 7.10 mg cm^-2.

原位XRD揭示了选择性催化剂的催化原理，明确的显示了在反应过程中降低反映的能垒是通过形成MnS和Li_yMn_zO_4-x中间产物而实现的，并且此转化过程是快速的难以捕捉到的。另外，Mn₃O_4−x催化剂对于Li₂S同样具有优异的亲和力，可以有效调节Li₂S的沉积与再活化，是锂硫电池保持长久寿命的重要缘由。

Figure 6 In-situX-ray diffraction (XRD) measurements and the reaction kinetics of Li₂S. (A) In-situX-ray diffraction (XRD) patterns of the cell with Mn₃O_4-x-catalyzed separator and the corresponding galvanostatic charge-discharge (GCD) profiles. (B) Magnified in-situX-ray diffraction (XRD) patterns. (C) A complete cycle of sulfur conversion with Mn₃O_4-x catalyst. (D) Potentiostatic discharge profiles of Li₂S deposition on different surfaces. (E) Potentiostatic charge profiles of Li₂S dissolution on different surfaces.

【结论】

锂硫电池内部的聚硫化物过度积累，而形成的浓度梯度，是严重的聚硫化物穿梭效应较大的驱动力之一。若想从根本上解决穿梭效应，必须减少液态聚硫化物的聚集，加速其向固态聚硫化物转变。针对锂硫电池的催化剂订制就成为锂硫电池发展中的必要。本文通过表面工程策略制备了Mn₃O_4-x催化剂。针对Li₂S₄的还原具有更高的亲和力，促进聚硫化物液固转变，减少了浓度梯度，为后续催化剂的订制和锂硫电池的发展提供了新思路。

Yuejin Zhu, Yinze Zuo, Xuechao Jiao, Revanasiddappa Manjunatha, Ejikeme Raphael Ezeigwe, Wei Yan, Jiujun Zhang, Selective sulfur conversion with surface engineering of electrocatalysts in a lithium–sulfur battery, Carbon Energy, 2022; 1–13.