陈忠伟院士团队AM：仿生多层级“树干”结构的柔性准固态电解质助力长寿命锂金属电池

固态锂金属电池（Solid-state lithium metal batteries, SSLMBs）由于其高安全性、高能量密度等优势被认为是极具发展前景的关键储能技术。作为全固态锂电的核心部件，固态电解质（Solid-state electrolyte, SSE）的发展受到科研界和工业界的极大关注。开发具有优异锂离子电导率和长期运行稳定性的SSE是实现此类电池的关键因素。与无机固态电解质相比，有机固态电解质由于其柔性好、易加工、与电极间相容性好等优点而备受关注。然而，机械强度差，热稳定性不足，以及室温下离子电导率低等缺点严重限制了有机固态电解质的进一步商业可行性。对此，将有机固态电解质与少量液态电解质组成的准固态电解质（Quasi solid-state electrolyte, QSSE）被认为是有望同时提高安全性和电化学性能的有效策略。

【工作简介】

近日，加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士和华南师范大学王新教授提出了一种仿生“树干”结构的柔性准固态电解质（QSSE），具有多层级的离子传输通道，在加速锂离子传输的同时可以有效助力锂金属电池的长期运行稳定性。本研究从“树干”的多层级结构中获得设计灵感，利用树干木质部的主要成分——纤维素（Cellulose），作为内层结构以提供较好的柔性和机械强度支撑，然后通过PSS和APTMS修饰的方法形成中间修饰层，随后在外表面原位生长形成一层致密的MOF（HKUST-1）层，进行功能化之后形成柔性且坚韧的QSSE（Li-MOF/Cellulose，即Li-MC），在提供多层级快速锂离子通道的同时，还能有效提高锂金属的循环寿命。相关成果以“‘Tree Trunk’ Design for Flexible Quasi Solid-State Electrolyte with Hierarchical Ion-Channels Enabling Ultralong-Life Lithium Metal Batteries”为题发表在国际期刊Advanced Materials上，郑云博士和杨娜博士为本文第一作者。

【内容详述】

设计理念：“树干”为本研究中的准固态电解质提供了设计的理想原型。树干（Tree trunk）主要由内部木质部（Xylem）、中间形成层（Cambium）和外部树皮（Bark）组成（图1a）。内部木质部作为框架提供结构支撑，具有强大的机械强度；树皮可以在运输光合作用形成的营养物质，并保护树干免受极端温度或压力等外部环境的损害；中间形成层将上述两层结构有机地结合起来形成整体的树干结构。本研究使用木质部的主要成分——纤维素（Cellulose），作为电解质膜的基本结构框架，提供较好的柔韧性和优异的机械强度，进行中间层修饰之后在基本结构框架上原位生长成一层致密的MOF作为“树皮”，并在功能化之后形成快速离子运输途径和外部保护层（图1b）。进而获得具有良好机械强度、高离子电导率和优越热稳定性的柔性准固态电解质（图1c）。

图1.灵感来源和材料结构。a) 树干的横截面和侧视图的光学照片，其中树干主要由三层组成，即内层木质部、中间形成层和外部树皮层. b) 以及相应提出的具有相似层状结构的Li-MC纤维的结构示意图. c) 准固态电解质薄膜、Li-MC纤维局部放大，以及外层MOF的结构和锂离子迁移示意图.

形貌表征：图2a-g显示了单个纤维的结构和成分分布。内部纤维素（Cellulose）、外部MOF层和整体MC（MOF/Cellulose）纤维的纳米计算机断层扫描（Nano-CT）图像初步验证了所设计的分层“树干”结构（图2a-c）。与此同时，SEM、HRTEM图像进一步显示原位生长的MOF颗粒均匀而紧密地包裹在纤维素结构外部（图2d-g）。图2h-q显示了整体准固态电解质膜（QSSE, Li-MC）的外部形貌和内部微观结构。其中Nano-CT的三维重构图像表明薄膜内部纤维素之间紧密互联、MOF颗粒层均匀分布（图2k-l）。薄膜的厚度可以达到30 µm，截面形貌和元素分布进一步反映了电解质薄膜纤维互联的致密结构（图2m-q）。

图2. MC纤维和Li-MC膜的微观结构。a) 纤维素、b) MOF、c) MOF+纤维素切片的纳米计算机断层扫描 (Nano-CT). d) MC纤维的SEM图像. e) 高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM). f) MOF/纤维素界面区域的局部放大. g) 对应的元素分布 (EDS). h) Li-MC膜的光学照片. i-j) Li-MC弯曲状态下的光学照片. k) 纤维素和l) MOF+纤维素局部3D结构 (Nano-CT). m) Li-MC薄膜的截面图像和n-q) 对应的元素分布.

物化结构：为了进一步研究 “树干”设计准固态电解质中的晶体结构、化学环境和分子相互作用，研究团队进行了多方面的针对性表征。如图3a-b所示，二维广角X射线散射谱图（2DWAXS）和积分后得到的衍射图像显示，薄膜的（111）晶面对应的特征峰强度在经过热活化后变弱，这是由于大部分桨轮状的Cu二聚体（Paddle-wheel Cu dimers）位于（111）平面内（图3c），在活化过程中失去水分子和功能化过程中进一步结合PF₆^-之后，对应晶体结构发生变化甚至变得扭曲，进而导致（111）面的结晶度降低甚至消失。通过X射线吸收近边精细结构谱（XANES）进一步表征化学环境和分子相互作用，结果表明，与刚制备的MC薄膜相比，活化后薄膜（Act-MC）对应的XANES谱图向低能量方向移动，并在功能化之后（Li-MC）进一步偏移到较高能量的位置（图 3f）。这说明薄膜中Cu的氧化态在活化后（去除-H₂O）首先降低，然后在随后的功能化过程中（结合–PF₆）有所升高。相关价态变化可以通过电子密度差异的模拟结果来证实，其中电荷密度在F周围积累而在Cu周围有所减少（图3e）。与此同时，该工作还研究了活化和功能化过程中对应的配位数和键长的变化（图3g-k），进一步验证了理论分析与实验结果之间的相关性。

图3. 晶体结构、化学环境和分子相互作用。a) 2D WAXS 图案和b) 完整 XRD 图案，c) HKUST-1的结构示意图，以呈现(111)平面中的原子排列. D) 1650-100 cm^-1范围内的拉曼光谱. e) TA-MOF-PF₆^-在Li-MC中的电子密度差异，电荷密度分布的积累和减少分别由浅青色和浅蓝色区域表示. f) Cu K-edge XANES光谱和g) EXAFS光谱的k3加权傅里叶变换. h) 配位数 (CN) 对比. i) MC、j) Act-MC和k) Li-MC的小波变换 (WT) 分析.

基本性能：从离子电导率（σ）、锂离子迁移数（t_Li+）、Li剥离/沉积动力学和电化学稳定性窗口（ESW）等不同方面比较了所得QSSEs的电化学性能。如图4所示，Li-MC具有明显增强的离子电导率（1.36×10^-3 S·cm^-1 at 25 ℃），明显高于未经MOF修饰的参照样品Li-Cel（6.60×10^-5 S·cm^-1 at 25 ℃）。相对于Li-Cel而言，Li-MC的t_Li+从0.34增加到0.72，表明构建的“树干”结构QSSE具有优异的单离子运输能力。使用⁷Li固态核磁共振光谱（ss-NMR）进一步研究了Li⁺离子的局部化学环境和迁移动力学，可以在Li-MC中观察到-0.55 ppm处的窄峰，表明由于固态耦合的减弱而导致更大的Li⁺迁移率。循环伏安（CV）曲线中Li-MC显示出更高的峰值电流密度，这与σ和t_Li+的提升保持一致。线性扫描伏安（LSV）曲线的结果表明Li-MC（5.26 V vs. Li⁺/Li）的电化学窗口（ESW）明显宽于Li-Cel（4.41 V）（图4f）。Li|Li-MC|Li在0.5 mA·cm^-2（1.0 mAh·cm^-2）下实现950小时稳定循环，过电位仅约为60 mV。通过同步辐射X射线计算机断层扫描（CT）研究了QSSE与锂金属界面区域的结构稳定性，证明“树干”设计有利于促进Li⁺跨界面转移并抑制Li在锂剥离/沉积循环过程中形成枝晶（图i-l）。

图4. Li-MC 和 Li-Cel 的电化学性能。a) 25至60 ℃的离子电导率和通过Arrhenius方程计算的相关E_a. b) SS|SS对称电池在室温下的电化学阻抗谱. c) t_Li+和Li⁺/阴离子电导率. d)⁷Li核磁共振谱. e) SS|Li 电池在RT下的CV曲线，扫描速率为1 mV·s^-1. f) SS|Li电池在RT、1 mV·s^-1条件下的LSV曲线. g) 本研究与其他相关工作中样品的性能对比 (σ和t_Li+). h) 在1.0 mAh·cm^-2面积容量下Li|Li对称电池的长期循环性能. 对称电池i) Li|Li-MC|Li和k) Li|Li-Cel|Li经过循环之后的横截面图像 (同步加速器X射线断层扫描)，以及对应锂金属电极的三维重构图像: j) Li|Li-MC|Li和l) Li|Li-Cel|Li.

迁移机理：利用DFT模拟对材料构建过程中的分子相互作用、Li⁺迁移路径以及“树干”设计的相应离子传导机制进行了理论分析。首先从热力学和动力学的角度对纤维素（Li-Cel）上的活性位点进行了对比分析，计算了Li⁺在羟基和醚基这两个主要含氧极性官能团上的吸附能（ΔE_Ads.），结果表明Li⁺在羟基上的吸附（ΔE_Ads.= -0.54 eV）优于醚基（ΔE_Ads.= -0.45 eV）（图5a）。接着进一步模拟并优化了纤维素分子中羟基之间的Li⁺迁移途径，其能垒为1.65 eV（图5f）。在此基础上，对实验样Li-MC中所涉及的Li⁺迁移路径也进行了模拟分析，结果显示在Li-MC中存在两条MOF相关的迁移路径，分别为MOF表面的外部路径（图5d）和MOF孔隙中的内部路径（图5g）。对上述路径中两个活性位点（Cu-PF₆^-）之间的Li⁺迁移路径进行了建模和优化（图5e和图5h），对应的能垒分别为1.56 eV（外部路径）和0.44 eV（内部路径），这表明内部路径更有利（图5f），并且明显优于对照样品Li-Cel的迁移路径。

图5. 使用 DFT 仿真的理论分析。a) Li-Cel中纤维素分子上-OH和-O-位点的锂离子ΔE_Ads的比较，在-O-位上，-OH对Li离子的吸附能较低表明-OH更有利于Li离子的吸附. b) 纤维素中羟基之间锂离子传输的优化途径. c) 完全活化MOF（TA-MOF，无水分子与铜配位）的电子密度（ED）分布. Li通过d) 外表面和g) Li-MC中MOF的孔迁移的示意图，以及相应优化后的e) 外部和h) 内部路径. f) Li-Cel和Li-MC中Li迁移路径的能垒. i) Li-MC内部路径中Li最稳定的吸附位点.

电池性能：在室温下以对两种QSSEs（Li-MC和Li-Cel）对应的锂金属电池进行电化学性能测试。首先使用LFP作为正极，在C/5、C/2、1C、2C、5C甚至10C倍率条件下，Li|Li-MC|LFP的比容量分别为160、153、147、138、122和104 mAh·g^-1，明显高于Li|Li-Cel|LFP（图6a）。在1C条件下，3000圈循环测试之后的容量保持率为80%。此外，还进一步使用NCM811正极评估锂金属电池的电化学性能和稳定性。Li|Li-Cel|NCM811的初始循环在0.1C、14.8 mg·cm^-2的高质量负载下，面积容量高达3.1 mAh·cm^-2，在1C条件下，300圈循环之后的容量保持率为80%。除了纽扣电池的性能测试之外，研究还用Li-MC作为QSSE装配软包电池并进行了柔韧性和安全性的评估，测试表明，装配后的软包电池经过弯折、穿刺和切割等测试之后仍然能LED灯正常供电。

图6. 全电池性能。a) Li|Li-Cel|LFP和Li|Li-MC|LFP在室温下不同倍率条件下的比容量. b) Li|Li-Cel|LFP和Li|Li-MC|LFP在1C下的循环性能. c) Li|Li-Cel|NCM811和Li|Li-MC|NCM811 在初始循环中的充电/放电电压曲线. d) Li|Li-Cel|NCM811和Li|Li-MC|NCM811在1C、室温条件下的循环性能. e) Li|Li-MC|NCM811在循环过程中不同循环圈数对应的充电/放电电压曲线. f) 在面积比容量、循环稳定性、倍率性能、热稳定性和库伦效率方面的性能对比. g) 本研究与其他类似工作的性能对比. h-k) Li|Li-MC|NCM811软包电池点亮LED灯泡：h) 平放、i) 折叠、j) 刺破和k) 切割.

【总结】

本工作展示了一种仿生“树干”结构的柔性准固态电解质（QSSE，即Li-MC），其中原位生长的MOF层紧密覆盖在纤维素骨架上，具有多层级的离子传输通道，在加速锂离子传输的同时可以有效助力锂金属电池的长期运行稳定性。所设计的QSSE具有优异的室温离子电导率（1.36×10^-3 S·cm^-1）、较高的离子迁移数（0.72）和较宽的电化学稳定窗口（5.26 V）。基于上述结构和性能优势，对应的Li-LFP和Li-NCM全电池呈现了较高的面积比容量和优异的长期循环性能。此外，对应的软包电池还表现出对加热、弯曲、针刺和切割等极端条件测试的高耐受性。本研究所提出的“树干”结构柔性准固态电解质为高性能固态锂金属电池的设计提供了一条有效解决方案，为储能和转换领域的材料和结构发展提供了新的设计思路。

Yun Zheng, N. Yang, R. Gao, Z. Li, H. Dou, G. Li, J. Liang, Y. Liu, L. Yang, N. Zhu, X. Wang*, Z. Chen*, “Tree Trunk” Design for Flexible Solid-State Electrolyte with Hierarchical Ion-Channels Enabling Ultralong-Life Lithium Metal Batteries, Advanced Materials, 2022.

https://doi.org/10.1002/adma.202203417

通讯作者简介

王新教授，华南师范大学研究员，博士生导师。主要研究方向为新能源材料与器件。主持国家自然科学基金、广东省杰出青年基金、广东省自然科学基金、广东省新型研发机构等项目；获得教育部自然科学奖一等奖；申请专利66件，授权发明专利36件，以第一作者或通讯作者发表论文100余篇，被引次数5500次，H值为39。主要从事锂硫电池等电化学能源器件研究，相关代表性研究成果以第一作者或通讯作者发表在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater, Appl. Catal. B, Energy Storage Mater.等行业高水平期刊上。

陈忠伟院士，加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，加拿大国家讲座教授，滑铁卢大学化学工程学院和纳米技术工程中心教授、博士生导师，应用纳米材料与清洁能源实验室主任，滑铁卢大学电化学能源中心主任，国际电化学能源科学院副主席。陈忠伟院士是面向新能源领域的高起点国际期刊Renewables的共同主编，知名期刊ACS Applied Materials & Interfaces的副主编及多个其它国际知名期刊的编委，也是加拿大、美国和中国等国家自然科学与技术等重要基金评委。他致力于燃料电池、高能硅基锂离子电池、锂硫电池、锌空储能电池以及超级电容器的先进纳米材料开发与产业化。以第一作者或通讯作者身份，在Nature Energy等国际重要学术刊物上发表论文500余篇，被引用近46000余次，H因子达109，另外，编著3部，章节11章，申请/授权美国、中国和国际专利60余项。多次担任重要国际学术会议主席，并多次做特邀大会报告。陈忠伟院士曾获2016年度加拿大最高国家科技奖，2017年度当选为加拿大工程院院士，同时获得由加拿大皇家科学院颁发的卢瑟福纪念奖章以奖励其在先进电池材料和燃料电池等科学研究领域所做出的杰出贡献。陈忠伟院士享有极高全球学术影响力，连续多年被科睿唯安评选为“高被引学者”。2019年当选为加拿大皇家科学院院士，成为加拿大最年轻的两院院士。

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