征服硅负极膨胀迈出史诗级一步：环保低碳，年产量25吨且几乎零体积膨胀

第一作者：Fabio Maroni

通讯作者：Mario Marinaro

通讯单位：德国巴登符腾堡太阳能和氢能源研究中心

当前，增加负极中的Si含量以及开发高容量正极材料，是进一步突破材料水平比能量和能量密度界限的两条主要途径。尽管Si具有理想的特性，例如低工作电位、含量丰富和室温下3579 mAh g^-1的高理论比容量，但以Si为负极的探索仍然面临挑战。众所周知，在商业化锂离子电池中以Si为主的负极的实际应用受到Li-Si（去）合金化过程中大的体积膨胀的阻碍，最终导致颗粒粉碎开裂和电极分层，从而循环寿命短和安全问题。同时，在文献中很少能找到在软包或圆柱电池中研究Si膨胀的文章。值得注意的是，通常将Si粒径减小到纳米级缓解膨胀问题可能不是最佳选择，尤其是在考虑处理、成本和电极制造相关问题时。因此，对微米硅形貌进行仔细且具有成本效益的调控，是最大限度地提高电池性能并同时将成本保持在可接受的水平的最佳选择，从而实现与石墨价格相当的水平。

在此，德国巴登符腾堡太阳能和氢能源研究中心（ZSW）Mario Marinaro教授和先进材料公司 E-magy等提出了一种新颖的零体积膨胀硅电池，作为下一代高能量密度负极材料。其中，本文基于具有可扩展和成本效益的策略，合成了具有精心调整形貌的微米尺寸纳米多孔硅颗粒电极。结果显示，电池循环过程中Li-Si合金化/去合金化的体积膨胀几乎完全被抑制，且用上述硅负极和LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂正极制备的具有工业级面积容量（≥3 mAh cm^-2）双层软包电池，通过operando体积膨胀测试和循环后SEM图像证实了其体积膨胀接近零，首次展示了不到1%的电池膨胀率，仅为0.9%。E-magy公司官网介绍到：以Si为主要成分的负极可提供高出40%的能量密度，含有80%硅的负极在软包电池中循环100次后其厚度可忽略不计，并且采用低成本的冶金级硅，这种硅资源丰富且对环境无害，从而确保了制备工艺的低碳性，年产量可达25吨。

E-magy中试生产线

相关研究成果“Near-Zero Volume Expansion Nanoporous Silicon as Anode for Li-ion Batteries”为题发表在Journal of The Electrochemical Society上。

【核心内容】

图1描绘了通过扫描电极显微镜（SEM）研究合成的微米级纳米多孔材料形貌，其显示出由微米尺寸Si颗粒构成的形貌，同时存在大量的纳米孔，从前到后贯穿硅颗粒的孔有助于在长循环过程中缓解体积膨胀。此外，根据BET测量，Si具有12.99 m² g^-1的比表面积和约400 nm的平均孔径。

图1. E-magy Si负极材料在不同放大倍率下的SEM图像。

图2a-c展示了Si负极的电化学结果。需要注意的是，半电池中的负极比容量被限制在 1000 mAh g^-1，使得电极的面积容量约为3 mAh cm^-2。图2 a显示了以C/2倍率（500 mA g^-1- 1.5 mA cm^-2）循环的Si负极的长循环稳定性测试（0.005~1.000），第一次循环不可逆容量损失（ICL）为~12%，在150次循环中具有稳定的性能，展现出1000 mAh g^-1的恒定（放电）容量和99.40%的平均库伦效率。在图2b中显示了双层软包全电池的电化学性能（2.500~4.120），该电池的第一次循环的库伦效率为85%，在第90次循环时达到80%的容量保持率，且平均库伦效率为99.66%。图2c描绘了双层软包电池的选定循环的容量曲线，显示了在充电步骤期间规则的循环，而电池放电（负极脱合金）是电池循环寿命的限制步骤。图2d显示了在operando膨胀实验期间电池对重复循环的反应，可以清楚地看到电池具有周期性扩展/收缩。同时，考虑到达到80%容量保持率所需的循环时间，得出电池总膨胀不到其原始厚度的1%。

图2. （a）C/2倍率的半电池测试；（b）C/2倍率的双层软包电池实验；（c，d）软包电池充电/放电曲线和体积膨胀实验。

图3显示了经过200次恒电流循环后的原始和循环后Si电极的横截面。一方面，原始电极的电极粒径分布较宽，且具有多孔结构。同时，初级颗粒的形貌清晰可见，并且没有显示出由于浆料处理相对于原始粉末的降解迹象（图1a-1c）。另一方面，虽然循环后的电极保持良好的堆积，原始形貌仍然可见，虽然没有发现相关的膨胀或分层，但会引入一定数量的裂纹（图2）。因此，在宏观电池水平上抑制体积膨胀的能力，可以通过在这些循环测试中使用材料的纳米多孔形貌和比容量来解释，本文材料长的、纵向的孔隙中的可用空间能够有效地避免在具有工业相关面积容量的软包电池的长循环中颗粒破裂和降解。

图3. 在不同放大倍率下记录的电极横截面分析：（a，c）原始电极；（b，d）循环200次后。

【结论展望】

总而言之，本文所提出的微米级纳米多孔硅材料在双层软包电池中展现出非常有前途和稳定的性能，其工业相关的面积容量为~3 mAh cm^-2。多孔且独特的融合纳米状颗粒形貌可作为体积膨胀的有效缓冲剂，并且这种特性已通过电化学膨胀实验得到证实。原始电极和循环后电极的横截面分析比较进一步证实了本文电极的优势，表明在电化学循环过程中材料形貌以保留，电极结构得以保持。

【文献信息】

Fabio Maroni, Marco Spreafifico, Axel Schönecker, Margret Wohlfahrt-Mehrens, Mario Marinaro, Near-Zero Volume Expansion Nanoporous Silicon as Anode for Li-ion Batteries, 2022, Journal of The Electrochemical Society.

https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/ac8628