上交大邹建新团队AEnM：Co掺杂FeS2材料储镁机制的同步辐射研究

金属镁具有较高的体积比容量(3832 mAh cm^-3)，并且在大多数电解液中不易形成枝晶，其在地壳中丰富的储量、低廉的价格以及环境友好的特性，都使得以金属镁为负极的离子电池体系具有在大规模储能领域进行应用的潜在优势。但与已被广泛商业化使用的锂离子电池相比，人们对镁电池的研究依然相对有限，且面向实际场景应用仍存在瓶颈，因此探索开发具备稳定循环特性的高容量正极材料以及与之相适应的电解液体系，成为推动镁电池发展的关键所在。镁电池正极材料一般分为嵌入型和转化型材料，嵌入型正极往往展现出较低的实际比容量，而转化型正极具有较高的理论/实际比容量，这引起了人们更多的关注。其中，硫化亚铁（FeS₂）材料具有高的理论比容量（896 mAh g^-1）,且合成成本较低、合成步骤简单，是一种理想的镁电池正极材料。

【工作介绍】

近日，上海交通大学材料科学与工程学院邹建新课题组等人利用简单的水热法合成了含有不同含量钴的Co掺杂FeS₂正极材料（FeS₂, Fe_0.9Co_0.1S₂, Fe_0.75Co_0.25S₂ and Fe_0.5Co_0.5S₂），并制备了与之相匹配的苯酚基含氯镁电池电解液（PMC），该正极材料和电解液合成步骤简单、成本较低。将Co掺杂FeS₂正极材料涂覆在铜集流体上，配以PMC电解液组装成的可充镁电池具有较高的充放电比容量（>600 mAh g^-1）和较长的循环寿命（1000次），展现出较好的电化学性能。通过非原位XANES、XPS、TEM、SEM、EDX 以及同步辐射原位XRD探究了其充放电过程中镁储存机理。结果表明铜集流体会逐步参与正极反应，而Fe、Co会协同促进正极的活化反应，提高正极反应的可逆性和稳定性。该成果以“Synchrotron Radiation Spectroscopic Studies of Mg²⁺ Storage Mechanisms in High-performance Rechargeable Magnesium Batteries with Co-doped FeS₂ Cathodes”为题发表在国际权威期刊Advanced Energy Materials上。本文第一作者为上海交通大学博士生徐昊，通讯作者为密歇根大学安娜堡分校Richard M. Laine教授和上海交通大学邹建新教授。

【内容表述】

1. Co掺杂FeS₂材料的制备与表征

作者首先采用简单的水热法制备Co掺杂的FeS₂材料，XRD图谱表明获得样品的特征衍射图案可以与标准黄铁矿FeS₂（JCPDs. Card 71-0053）匹配，样品所属空间群为Fm-3m，这证实了Co成功的掺杂。除此，随着Co掺杂含量的增加，XRD衍射峰变弱变宽，表明结晶度降低，颗粒尺寸减小。为了进一步理解上述结果，对XRD图谱进行精修处理，结果证明10 at%的Co掺杂会导致FeS₂晶胞略微收缩，随着Co掺杂含量的增加，FeS₂晶胞逐渐增大，同时M-S(M =Fe/Co) 键长也逐步增大、键强逐步减小。对于典型的转化型金属硫化物，M-S键在电池放电过程中应转变为Mg-S键。于是，逐步变弱的M-S(M = Fe/Co) 键在放电过程中更有利于向Mg-S键转变。

SEM、 EDX、TEM、HAADF-STEM，拉曼光谱、软X射线吸收谱(sXAS)、硬X射线吸收谱均证实了Co掺杂FeS₂材料的成功制备。SEM，TEM结果证明Co掺杂可以降低FeS₂的颗粒尺寸，同时BET结果证明Co掺杂可以提高FeS₂的比表面积，这有利于FeS₂正极的活化和循环稳定性。除此，sXAS、XANES、EXAFS、XPS结果证明Co掺杂对Fe和Co的氧化态几乎没有影响，而电子顺磁共振(EPR)结果证明Co掺杂可以使FeS₂中的铁原子从高自旋状态（t⁴_2ge²_g）向低自旋状态（t⁶_2ge⁰_g）转变，而Co原子的自旋状态几乎不受影响。

图1. a) 用于制备Fe_1-xCo_xS₂(x = 0, 0.1, 0.25, 0.5) 样品的方法示意图。b) 样品的XRD图谱。c) FeS₂、d) Fe_0.9Co_0.1S₂、e) Fe_0.75Co_0.25S₂和f) Fe_0.5Co_0.5S₂的XRD精修图谱。

图2. 所制备的a-d) FeS₂, e-h) Fe_0.9Co_0.1S₂, i-l) Fe_0.75Co_0.25S₂ and m-p) Fe_0.5Co_0.5S₂样品的TEM、HRTEM图和SAED图。

图3. a) 制备的Fe_1-xCo_xS₂ (x=0, 0.1, 0.25, 0.5) 样品的拉曼和sXAS图谱：b) Fe TEY, c) Co TEY模式。(I) FeS₂, (II) Fe_0.9Co_0.1S₂, (III) Fe_0.75Co_0.25S₂ 和 (IV) Fe_0.5Co_0.5S₂样品的Fe K边 d) XANES，e) FT-EXAFS，f) WT等高图。(I) Fe_0.9Co_0.1S₂, (II) Fe_0.75Co_0.25S₂, (III) Fe_0.5Co_0.5S₂ and (IV) CoS₂样品的Co K边g) XANES，h) FT-EXAFS, i) WT等高图。j, k) 制备的Fe_1-xCo_xS₂ (x=0, 0.1, 0.25, 0.5)样品的EPR和局部放大图谱。l）Fe和Co原子的d电子调节示意图。

2. Co掺杂的FeS₂正极材料用于镁电池及其电化学性能表征

作者通过傅里叶变换红外反射(FTIR)和核磁共振(NMR)对PMC电解液的化学结构进行表征。使用循环伏安法(CV)研究了Mg在PMC电解液中的电化学剥离/电镀行为，结果表明PMC电解液能够实现可逆的Mg剥离/电镀。以PMC电解液构建的镁对称电池的初始镁剥离/电镀过电位为78.5 mV (0.05 mA cm^-2)，然后增加到105.5 mV (1 mA cm^-2)，最后减小为7.5 mV (0.05 mA cm^-2)，表明PMC电解液具有良好的倍率性能。

将Fe_1-xCo_xS₂(x = 0, 0.1, 0.25, 0.5)正极匹配Mg负极、PMC电解液和铜集流体组装成可充镁电池，并进行电化学性能研究。CV测试结果证明Fe_1-xCo_xS₂(x = 0, 0.1, 0.25, 0.5)正极经历了明显的活化过程，此外，CV曲线的重叠也证明了Fe_1-xCo_xS₂(x = 0, 0.1, 0.25, 0.5)正极具有良好的电化学反应可逆性。循环测试结果表明FeS₂正极在100次循环后保持最大放电容量为700 mAh g^-1（0.1 A g^-1），然而，FeS₂正极在200次循环后比容量逐渐衰减至39 mAhg^-1，这可能是由于正极的体积变化和放电/充电过程中电极发生的不可逆反应引起的。Fe_0.9Co_0.1S₂正极表现出显著提高的电化学性能，在106次循环后下保持了661 mAhg^-1 （0.1 A g^-1）的最高放电容量，然后，比容量在170次循环后呈下降趋势。Fe_0.75Co_0.25S₂正极在91次循环后下保持了656 mAhg^-1 （0.1 A g^-1）的最高放电容量，甚至在200次循环后具有545 mAhg^-1 （0.1 A g^-1）的高比容量。同时，Fe_0.5Co_0.5S₂正极在62次循环后下保持了626 mAhg^-1 （0.1 A g^-1）的最高放电容量，在150次循环后具有613 mAhg^-1 （0.1 A g^-1）的高比容量，在这四种正极材料具有最短的活化圈数（14次循环），当电流密度为1 A g^-1，该正极在1000次循环后保持了164 mAh g^-1的高比容量。这些结果证明Co掺杂虽然会略微减小正极的充放电比容量，但是显著提高了FeS₂正极的循环稳定性等电化学性能。一方面，Co掺杂可以提高FeS₂的比表面积，降低颗粒尺寸，这有利于电解液渗透到电极材料中。另一方面，Co掺杂会削弱M-S(M = Fe, Co)的键强度，这有利于M-S(M = Fe, Co)向Mg-S的转变以及镁电池电化学反应在循环过程中的可逆进行。此外， Fe和Co的协同催化作用也可以缩短镁电池活化时间。Fe_1-xCo_xS₂(x = 0, 0.1, 0.25, 0.5)正极在0.1A g^-1时的放电/充电曲线显示了该电池经历了清晰的活化过程，而活化后的Fe_1-xCo_xS₂(x = 0, 0.1, 0.25, 0.5)正极均在1.15 V处展现出较长的放电平台，这意味着Fe_1-xCo_xS₂(x = 0, 0.1, 0.25, 0.5)正极在放电过程中的Mg²⁺存储过程相似。总体而言， Co掺杂FeS₂正极的电化学性能与之前报道的正极材料相当，本研究将廉价的PMC电解液、Co掺杂的FeS₂正极应用于高性能可充镁电池，在储能领域显示出巨大的应用潜力。

图4. 以PMC电解液组装的镁对称电池在不同电流密度下的循环性能：a) 0到120小时和b) 40到60小时。c) 初始FeS₂正极和d)在0.1A g^-1下循环50次后的正极的前三次CV曲线。e) FeS₂, f) Fe_0.9Co_0.1S₂, g) Fe_0.75Co_0.25S₂ 和 h) Fe_0.5Co_0.5S₂正极的循环性能。i) FeS₂, j) Fe_0.9Co_0.1S₂, k) Fe_0.75Co_0.25S₂ and l) Fe_0.5Co_0.5S₂正极在第1、10、20、30、40和50次循环期间的放电/充电曲线。m) Fe_0.5Co_0.5S₂正极在1 A g^-1电流密度下的循环性能。n) 以Fe_1-xCo_xS₂ (x=0, 0.1, 0.25, 0.5)正极组装的镁电池的EIS图谱。o) Co掺杂FeS₂正极与文献报道的其他典型镁电池正极材料的电化学性能比较。

3. Co掺杂的FeS₂正极储镁机理研究

作者通过原位同步辐射XRD(SXRD)揭示了FeS₂和Fe_0.5Co_0.5S₂正极在初始循环（0.1 A g^-1）过程中的结构演变，结果表明Fe_0.5Co_0.5S₂相比FeS₂更容易和铜集流体反应，这源于Fe_0.5Co_0.5S₂具有更大的比表面积、更小的颗粒尺寸以及更弱的M-S（M= Fe 和Co）键强，于是可以缩短电池的活化时间。FeS₂正极在循环50次（0.1A g^-1）以后进行SXRD分析，结果表明大量的MgS在充放电过程中被检测到。FeS₂和Fe_0.5Co_0.5S₂正极在循环50次（0.1A g-1）以后进行非原位XPS，结果证明放电过程中Mg-S峰明显增强，Cu-S峰明显减弱，然后，充电过程中，Mg-S峰逐渐减弱，而Cu-S峰逐渐增强，这表明Cu-S（如Cu_1.8S）和Mg-S物质之间的相互转化贡献了电池的充放电比容量。与此形成鲜明对比的是，Fe 2p和Co 2p图谱中的峰位置在放电/充电期间没有明显变化，即价态无明显变化，这表明当镁电池活化后， Fe和Co物质在循环期间可能不参与转化反应。非原位XANES，TEM，HAADF-STEM，SEM，EDX结果进一步证实上述结论。

作者进一步总结了FeS₂和Co掺杂的FeS₂正极的Mg²⁺存储机理。首先，Co掺杂可以减小样品的颗粒尺寸、提高材料的比表面积，这有利于正极与铜集流体发生反应生成Cu-S物质（如Cu_1.8S），加速镁电池的活化。其次，镁电池活化以后，正极反应由Cu-S物质与MgS的可逆转化主导，而Fe和Co物质可以协同改善电池反应动力学，提高镁电池的稳定性。此外，Cu、Cu_1.8S等含Cu物质可以在正极中相互渗透，形成连续且有利的电子通路。受此启发，作者将该策略扩展到典型的硫正极，结果表明硫正极138次循环后展现出583mAh g^-1（0.1 A g^-1）的比容量，相比较Co掺杂的FeS₂正极具有更长的活化时间。因此，这进一步证实了Co掺杂可以改善镁电池电化学性能。

图5. a）镁电池的同步辐射原位XRD测试示意图。b) 匹配PMC电解液和铜集流体的FeS₂正极在第50个循环期间的电压-时间曲线以及相应的同步辐射原位XRD等高图。c)同步辐射原位XRD等高图部分区域图谱。FeS₂正极在不同充放电状态下(I-VI)的d) Mg 2p和e) S2p图谱。FeS₂正极在完全放电状态的f, g)TEM 图，h)HRTEM图，i) HAADF、DF图和相应的STEM能谱结果。j）不同充放电状态下FeS₂正极的Fe K边XANES图谱。FeS₂、FeS、Fe箔和FeS₂正极（状态I）的k) Fe K边XANES图谱和l) XANES的一阶导数图。

图6. 使用a)FeS₂正极和b)Fe_0.5Co_0.5S₂正极的镁电池在初始循环期间和活化后的电化学反应示意图。c) 使用PMC电解液、铜集流体、硫正极组装成的镁电池在0.1 A g^-1电流密度下的循环性能和d)在第10、20、30、40、50、100和200次循环期间相应的放电/充电曲线。

【结论与展望】

作者以FeS₂作为前驱体材料，进行了不同含量的Co掺杂，进而作为镁电池正极材料，并匹配了PMC电解液、铜集流体，实现了非常优异的镁电池电化学性能。当电流密度为0.1 A g^-1, Co掺杂FeS₂正极材料可实现>600 mAh g^-1的高比容量，循环寿命>200次，此外，电极在1 A g^-1电流密度下循环1000次仍能保持164 mAh g^-1的高比容量。该镁电池体系不仅性能优异，而且预计的成本在以往的报道中是较低的。利用原位同步辐射SXRD、非原位TEM、HAADF-STEM、SEM、EDX、XPS、XANES探究了该镁电池在充放电过程的反应机理，结果发现该镁电池使用的Cu集流体参与正极反应，并在循环过程中成为Mg²⁺的载体，而Fe、Co协同催化电极转化反应，加速电池的活化和提高电池的循环稳定性。同时，这项工作指明，当铜集流体上涂覆硫属化物材料用于各种电池时，研究者应该充分注意铜的电化学行为。此外，PMC电解液的使用和元素掺杂策略均可以很好地应用于高性能的可充镁电池。

Hao Xu, Yue Li, Dong Zhu, Zhao Li, Fengzhan Sun, Wen Zhu, Yu Chen, Jichao Zhang, Li Ren, Saihang Zhang, Jianxin Zou* and Richard M. Laine**, Synchrotron Radiation Spectroscopic Studies of Mg²⁺ Storage Mechanisms in High-performance Rechargeable Magnesium Batteries with Co-doped FeS₂ Cathodes, Advanced Energy Materials, 2022. 

https://doi.org/10.1002/aenm.202201608

作者简介

徐昊 博士研究生，目前就读上海交通大学材料科学与工程学院，本科毕业于中南大学冶金与环境学院，目前研究方向为可充镁电池正极材料和电解液开发，已在Adv Energy Mater, Energy Stor Mater, Chem Engin J等期刊发表多篇研究论文。

邹建新 上海交通大学材料科学与工程学院教授，氢科学中心副主任。获法国洛林大学和大连理工大学双博士学位，先后在法国洛林大学以及加拿大英属哥伦比亚大学担任博士后研究员。目前研究方向为镁基能源材料的制备、表征和应用，已发表研究论文150余篇。

Richard M. Laine 美国密西根大学材料科学与工程系教授，曾任高分子科学与工程中心主任、美国Mayaterials有限公司执行总裁。主要从事有机-无机杂化材料的研究，包括有机金属化合物、有机金属高分子和氧化物纳米材料的合成工艺及光电性能、稻壳灰制备多功能POSS纳米结构单元、离子电池固态电解质等，已发表研究论文250余篇。