西安建大云斯宁教授CEJ：构建MOF-in-MOF衍生氮掺杂碳负载钴纳米粒中空双壳结构电催化剂以提升析氢和碘还原性能

电解水制氢和染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar cells，DSSCs)是新能源领域的关键技术。为了促进能源的高效利用，合理设计析氢反应(Hydrogen evolution reaction, HER)和碘还原反应(Iodide reduction reaction, IRR)催化剂是迫切需要的。金属有机骨架(Metal-organic frameworks, MOFs)材料由于其结构的多样性，被广泛应用于不同的新能源催化领域。对于MOFs衍生的碳材料，较多的金属-氮活性位点、较高的石墨化程度、较高的氮掺杂量、较大的比表面积和多级分布的孔结构对其催化活性的提升至关重要。

Zn-MOF具有与Co-MOF相同的晶体结构，其高温碳化后得到的N-C具有较高的氮含量和较大的表面积，并且在相同的实验条件下，Zn-MOF的粒径始终小于Co-MOF。因此，构建以Zn-MOF为模板，表面生长Co-MOF的双壳结构MOF-in-MOF前驱体，有望获得具有优异催化性能的电催化剂。此外，对于高对称性的bcc晶体结构，Zn-MOF和Co-MOF通常呈现各向同性的菱形十二面体或立方形状，而各向异性的纳米结构往往使其表现出较高的电催化活性和稳定性。因此，将Zn-MOF模板策略和构建各向异性结构策略相结合，构建中空双壳结构以提升MOF衍生氮掺杂碳催化剂的活性，对实际的应用具有重要意义。

【成果介绍】

针对上述问题，西安建筑科技大学材料学院云斯宁教授（通讯作者）“新能源材料”研究团队提出了一种构建中空双壳结构的MOF衍生氮掺杂碳催化剂的策略。首先通过阳离子表面活性剂控制Zn-MOF的形貌，然后分别以菱形十二面体和棒状Zn-MOF为模板，在其表面生长Co-MOF，通过简单的热解技术，得到具有高催化活性的菱形十二面体和纳米棒中空双壳结构的催化剂N-C-in-Co/N-C (RD-H-C和NR-H-C)。其中，纳米棒状NR-H-C表现出较好的HER和IRR电催化活性和电化学稳定性。作为碱性介质HER电极，在10 mA cm^-2时，其过电势为123 mV, Tafel斜率为51 mV dec^-1。NR-H-C作为DSSC对电极时，电池获得了8.51%的能量转换效率。此外，基于Volmer-Heyrovsky HER机制和逆向Volmer-Heyrovsky IRR机制，阐明了NR-H-C的催化活性增强的内在机制。该成果以“Constructing double-shell structured N-C-in-Co/N-C electrocatalysts with nanorod- and rhombic dodecahedron-shaped hollow morphologies to boost electrocatalytic activity for hydrogen evolution and triiodide reduction reaction”为题，发表在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上。西安建筑科技大学云斯宁教授为论文通讯作者，研究生党姣娥为第一作者。

【图文导读】

图1 (a) NR-H-C和RD-H-C样品的制备流程示意图；(b,c)空心纳米棒和(d,e)十二面体MOF-in-MOF的SEM图及尺寸分布直方图；(f,g) MOF-in-MOF的HAADF-STEM及EDS mapping谱图。

MOF-in-MOF的形貌及Zn和Co元素分布表明实验获得了以Zn-MOF为核，以Co-MOF为壳的中空双壳纳米棒和菱形十二面体结构。同时，MOF-in-MOF的颗粒尺寸相对Co-MOF有显著的缩小。

图2. (a,b) NR-H-C和 (c,d) RD-H-C的SEM图及尺寸分布直方图；(e-h) NR-H-C和 (i-l) RD-H-C的TEM, HRTEM, FFT和IFFT图；(m) NR-H-C和 (n) RD-H-C的氮气吸附-脱附曲线及孔径分布曲线；(o) NR-H-C和 (p) RD-H-C的接触角。

对MOF-in-MOF进行碳化得到的NR-H-C和RD-H-C，保持了前驱体的形貌和结构。通过对NR-H-C和RD-H-C中Co纳米颗粒尺寸的统计分析，表明MOF-in-MOF结构的设计有效的减小了Co颗粒的结晶尺寸。NR-H-C和RD-H-C的HRTEM结果表明二者均为有序的石墨碳包裹钴纳米颗粒。NR-H-C和RD-H-C均获得了高于RD-C的比表面积，并且实现了微孔、介孔共存的多级分布结构。接触角测试表明NR-H-C具有良好的亲水性。

图3. (a) HER的Volmer-Heyrovsky (Volmer-Tafel)过程示意图；(b) NR-H-C的HER原位红外图谱；(c) NR-H-C表面的HER过程示意图。

电化学测试表明：发生在电解水析氢电极上的HER过程遵循Volmer-Heyrovsky机制。原位红外测试表明，在反应过程中出现了新的C-H和Co-O键特征峰。发生在NR-H-C表面的HER反应过程表示为：(I) 部分裸露的Co纳米粒子与附近的N掺杂碳协同作用，促进吸附的H₂O优先在催化活性位点上形成Co*-OH和N-C*-H键；(II) -OH从Co纳米颗粒中释放出来，重新暴露Co*位点；(III) 在Co*位点上吸附另一个H₂O，形成Co*-OH-H；(IV) Co*-OH-H的H与N-C*-H中间体的H结合生成H₂。

图4. (a) IRR的逆向Volmer-Heyrovsky (Volmer-Tafel)过程示意图；(b) NR-H-C表面的IRR过程示意图；(c) 光伏特性曲线。

根据IRR反应可能存在的逆向Volmer-Heyrovsky 或Volmer-Tafel过程，基于Co/N-C体系材料的特性，发生在NR-H-C表面的IRR过程表现为：(I) I₃^-在溶液中发生自发的可逆反应，I₃^-和I₂共存。NR-H-C大的比表面积和缺陷为I₂吸附提供了丰富的活性位点。(II) NR-H-C高的石墨化程度促进电子传递到活性位点处实现电荷积累，I₂从催化位点上得e^-产生I^-。(III) 吸附的I*得电子被还原。(IV)生成的I^-离子从NR-H-C的吸附位点脱附，扩散到电解液中，完成I₃^-还原。NR-H-C作为对电极催化剂组装的光伏电池获得了8.51%的能量转换效率，优于同等实验条件下RD-H-C (7.80%)，RD-C (7.26%)和Pt (7.28%)作为催化剂的电池的效率。

图5. (a,b) 菱形十二面体和纳米棒状中空双壳结构样品的HER和IRR参数对比；(c-f) NR-H-C的中空双壳纳米棒形貌对其催化性能增强机制示意图；(g) 双功能催化活性位点示意图。

实验结果表明：与各向同性菱形十二面体相比，各向异性纳米棒中空双壳结构为电荷提供了快速传输通道，有利于增强其HER和IRR催化性能。

【总结】

这项工作通过合理的MOF-in-MOF前驱体设计，获得了中空双壳结构电催化剂，使其表现出增强的HER和IRR催化性能，实现了催化活性和稳定性的显著提升。这项工作不仅为构建非贵金属电催化剂提供了结构工程设计策略，而且为多组分MOFs衍生碳基电催化剂在能量存储和转换领域的多功能应用开辟了新途径。

Jiaoe Dang, Sining Yun*, Yongwei Zhang, Jingjing Yang, Zhuolei Liu, Changwei Dang, Yinhao Wang, Yingying Deng, Constructing double-shell structured N-C-in-Co/N-C electrocatalysts with nanorod- and rhombic dodecahedron-shaped hollow morphologies to boost electrocatalytic activity for hydrogen evolution and triiodide reduction reaction, Chemical Engineering Journal, 2022, 449, 137854. DOI:10.1016/j.cej.2022.137854

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722033411

通讯作者简介

云斯宁，西安建筑科技大学，二级教授，博士生导师，陕西省中青年科技创新领军人才，陕西省“特支计划”科技创新领军人才，陕西省重点科技创新团队带头人。2006年11月毕业于西安交通大学，获博士学位，此后分别在韩国延世大学、美国斯坦福大学、美国加州大学、美国劳伦斯伯克利国家实验室、英国里丁大学、瑞士洛桑联邦理工学院等访问、交流与学习。目前主要从事新能源材料高效和资源化利用研究，如新一代太阳能电池、燃料电池、超级电容器、生物催化、制氢、多能互补等。在Chem Sov Rev, Prog Polym Sci, Energy Environ Sci, Electrochem Energy Rev, Adv Mater, Adv Energy Mater, ACS Energy Lett, Appl Catal B-Environ, Nano Energy, Angew Chem Int Edit, Renew Sust Energy Rev, J Mater Chem A, Chem Eng J, Small, Materials Today Physics,  Materials Today Nano, ChemSusChem, Nanoscale, J Power Sources, Carbon, Bioresource Technol等国际期刊发表论文150余篇(IF>10的论文60余篇)，H-因子42，先后有16篇论文入选ESI热点/高被引论文；主编/参编中、英文专著/教材9部；拥有26项国家授权专利技术。2016年获“Wiley材料学高峰论坛-西安”Highly-cited Author Award。2017年获中国国际光伏大会Best Presentation Award奖。曾担任国际期刊International Journal of Hydrogen Energy特刊客座主编（Guest Editor）。目前担任Nano Energy Systems, International Journal of Green Energy, Oxford Open Energy等国际期刊编委；担任国际期刊Energy Materials副主编；120余种主要国际SCI学术期刊的特邀审稿和仲裁专家。

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