碳酸锂在充电过程中的分解机理研究

碳酸锂(Li₂CO₃)在许多电化学体系中都有涉及，例如锂氧(Li-O₂)电池、锂二氧化碳(Li-CO₂)电池和三元等锂离子(Li-ion)电池。Li₂CO₃的离子和电子电导率都很低，会导致电极表面的钝化，增大过电位。在Li-O₂电池中，Li₂CO₃主要来自于电解液分解等副反应，它不仅钝化电极表面还会消耗大量电解质，导致电池性能衰减。在Li-CO₂电池放电过程中，预期CO₂被还原生成Li₂CO₃和C，但充电过程中的Li₂CO₃分解动力学慢，需要较大过电位。并且充电过程中，Li₂CO₃如何和C一起充电分解的过程机制还不清楚。虽然科研工作者努力设计高效催化剂以降低过电位，然而，Li₂CO₃的分解机理仍不清楚，阻碍了研究推进。在锂离子电池中，Li₂CO₃作为表面污染物存在于阴极所用的锂过渡金属氧化物上，因此会影响电池性能。总之，Li₂CO₃的分解非常重要，它决定了许多系统中的电化学性能，但是其分解过程并不清楚。

【工作介绍】

近日，南京工业大学的陈宇辉课题组通过原位差分电化学质谱-气相色谱 (DEMS-GC)并联，结合¹³C同位素标记方法研究了Li₂CO₃的分解过程，发现Li₂CO₃的分解并不是简单的一步反应，而是一个多步骤过程。并且，实验发现（1）在使用LiTFSI电解液中，Li₂CO₃分解主要是电化学过程，而不是由电解质分解碎片引起的化学分解过程，而在LiPF₆电解液中，化学分解过程和电化学分解过程都有贡献。（2）Li₂CO₃仅分解为CO₂，但不分解产生CO或O₂，分解产生的氧气以单线态氧（¹O₂）的形式释放，单线态氧进一步腐蚀碳基底和电解质，形成CO₂和CO，CO₂/CO比例与单线态氧/碳基底（电解质）比例有关，单线态氧越多，产物中CO₂比例越高。此处的碳基底很难被超氧根自由基氧化成CO₂。（3）对于充电过程中生产的CO₂，~80%CO₂来自于Li₂CO₃自身分解，而碳基底和电解液分解各自贡献了~10% CO₂。（4）单线态氧一旦产生很难淬灭，因此设计催化剂时可以考虑利用催化剂绑定单线态氧前驱体（可能是CO₄^2-）形成复合物，从而降低其能量，减少单线态氧产生比例，提高三线态氧产生比例。受华东师大胡炳文课题组启发，我们添加Co₃O₄纳米催化剂后，确实抑制了单线态氧产生，并检测到三线态氧气生成。虽然效果有待提升，不能完全抑制单线态氧，但是说明了该策略的可行性。该文章发表在国际期刊Nature Communications，博士生曹德庆和谈川为本文的共同第一作者。

图 碳酸锂充电分解反应示意图

【内容表述】

以往研究中，碳酸锂的分解都会发现CO₂生成，但是应该生成的O₂经常缺失，氧气会以¹O₂（不同过电位下）的形式释放，但研究人员主要关注Li₂CO₃，而很少关注充电过程中的碳。一方面，碳总是作为导电添加剂添加到复合电极中，然而它总是被忽视，是否参与了Li₂CO₃的分解还不明确。但是对于Li-CO₂等电池而言，C也是放电产物之一，如果充放电反应可逆的话，C应该在充电时氧化成CO₂。总体而言，Li₂CO₃的分解机理仍存在争议。

另一方面，由于在充电过程中，电解液也会有一定分解，并产生一些质子衍生物，而这些质子衍生物会进一步直接与Li₂CO₃进行化学反应。因此，Li₂CO₃氧化分解过程分为化学路线和电化学路线两种，但是不同路线选择的影响因素尚不明确。这对理解Li₂CO₃的分解机理也是一个关键问题。

针对碳是否参与了Li₂CO₃的分解，作者通过 ¹³C 同位素标记了Li₂CO₃和碳基底，并分别定量了Li₂CO₃、碳和电解液分解产生的气体，通过气体产物的同位素标记来分析碳是否参与反应，推测Li₂CO₃的分解机理。通过分析发现，Li₂CO₃ 的分解并不是简单的一步反应，而是一个多步骤过程。

针对第二个问题，作者通过加入不同含水量的电解液直接与Li₂CO₃进行反应，并检测气体释放的种类和比例。同时，为了验证是否不同盐和溶剂导致Li₂CO₃分解路线的不同，作者引入两种不同盐（LiPF₆和LiTFSI）和溶剂（EC/EMC和TEGDME），分别进行测试。为了避免Li₂CO₃直接被电化学氧化，在Li₂CO₃和碳复合电极之间用一片Celgard隔膜将它们分开，这样可以使碳电极处形成的电解液分解碎片能扩散穿过Celgard隔膜并与Li₂CO₃发生化学反应。

图1. Li₂CO₃和Li₂¹³CO₃氧化分解的气体放出。

要点：

1)通过图1a、b、c发现气体放出的起始电位在3.9 V（vs. Li⁺/Li），说明Li₂CO₃实际分解电位在3.9V左右。

2)图1b与图1a中，CO₂/CO的比例并不相等，说明CO₂和CO可能不是源自同一个反应，进一步说明Li₂CO₃的分解并不是简单的一步反应。

3)图1c展示了使用Li₂¹³CO₃-Super P复合电极的电池充电过程中的气体释放。Li₂¹³CO₃ 被氧化后只放出¹³CO₂、CO₂和CO，未测到¹³CO和O_2。¹³CO₂肯定来自Li₂¹³CO₃分解，因为碳和电解质均未标记。没有再次识别出O₂释放，也没有观察到¹³CO，表明Li₂¹³CO₃仅分解为¹³CO₂而没有¹³CO。同时，Li₂¹³CO₃的分解（释放¹³CO₂）贡献了整个CO₂和CO释放的79%，它是充电过程中的主要过程。同时，在充电过程中放出的CO₂和CO可能来自碳基底和电解液，下面进一步分析。

图2. 充电过程中与不同充电电位下CO₂和CO生成情况。

图S7. 图2中不同电位下¹³CO₂和¹³CO的生成情况。

要点：

1)使用¹³C对碳基底进行标记，充电过程中发现有¹³CO_2、¹³CO、CO₂和CO生成。作为¹³C同位素的唯一来源，¹³CO₂和¹³CO来自于碳基底。可见充电过程中，¹³C碳基底被氧化成了¹³CO₂和¹³CO。

2)¹³C底物可以通过电势进行电化学氧化，也可以通过前面步骤中形成的氧化剂进行化学氧化。虽然碳基底也会被电化学氧化腐蚀，但是应该与电位存在一定关系，但这里发现，¹³CO₂/¹³CO的比例与充电电位的关系不大，因此这里可能不是电化学氧化，而是一个化学反应。

3)因为前面图1提到Li₂CO₃分解只生成CO₂，所以这里的CO只能来自于电解液分解。

图3. 单线态O₂不完全氧化¹³C-碳生成¹³CO和¹³CO₂ (a-d)使用不同重量比Li₂CO₃/¹³C   

图S12. 超氧根离子与¹³C-碳生成¹³CO和¹³CO₂情况。

要点：

1.尽管¹³C碳基底被氧化成¹³CO和¹³CO₂，但其分解途径仍然不明确。它可能是类似于不完全燃烧的化学反应途径，或者¹³CO和¹³CO₂可能衍生自具有已知结构的反应中间体，如草酸盐 (C₂O₄^2-)。为了搞清具体路径，作者研究了四种 Li₂CO₃-¹³C 复合电极的气体产物，其中Li₂CO₃/¹³C的比例从2:1到1:4不等。

2.发现¹³CO₂/¹³CO比例随着复合电极中¹³C比例升高而降低（图3i），当复合电极含有较少的Li₂CO₃时，¹³CO₂/¹³CO比值从1.25降低到0.51，表明¹³C的氧化程度受到复合电极中Li₂CO₃含量的限制。否则，¹³C将完全氧化成¹³CO₂，而不是¹³CO₂和¹³CO的混合物。这种变化的¹³CO₂/¹³CO比例证实了整个反应是一个多步化学反应，而不是形成像C₂O₄^2-这样的复杂中间体，它应该给出一定的¹³CO₂/¹³CO比例，而与¹³CO₂/¹³CO比例无关。因此¹³C分解很可能是一个。

3.考虑到充电过程中检测到了单线态氧，有可能是单线态氧造成的副反应。但是单线态氧是否能导致¹³C的分解还不确定。作者做了一个模拟实验，通过KO₂和Li⁺的歧化过程生成单线态氧，并使其与¹³C反应，观察反应产物。（在之前工作中我们发现，超氧化锂的歧化反应不是一个二级反应，而是一个可变级数的反应，反应机理是O₂^- + LiO₂→ LiO₂^- + O₂，O₂^-被LiO₂氧化后，大概率会生成单线态氧。J. Phys. Chem. Lett. 2022,13, 2033–2038）

4.图3e-g显示了¹³C与¹O₂化学反应中¹³CO和¹³CO₂的释放量，这证实了¹³C会与¹O₂反应，发生不完全氧化。¹³CO和¹³CO₂的总量随着¹³C的升高而略有下降。当¹³C的量增加时，形成更多的¹³CO且¹³CO₂/¹³CO的比降低。原位电化学充电实验和非原位化学实验均显示随着¹³C相对于¹O₂或Li₂CO₃量的增加¹³CO₂/¹³CO的比例呈相同下降趋势。

5.为了排除KO₂中的超氧根离子的影响，将KO₂悬浊液和¹³C混合搅拌，并未检测到¹³CO₂ （图S12）

图4. 电解液分解的气体。

要点：

既然是生成了单线态氧，也会氧化分解电解液，使用Li₂¹³CO₃-¹³C复合电极定量了电解液的分解。¹²CO₂和¹²CO来自电解质分解，它们对总气体释放的贡献约为12%。

图5. 电解质盐和溶剂对Li₂CO₃化学分解气体放出的影响。

要点：

为了研究Li₂CO₃分解化学路线的影响因素，使用Celgard隔膜将碳电极和Li₂CO₃粉膜隔开，使Li₂CO₃无法被直接电化学分解，但是电解液分解的碎片可以穿过Celgard隔膜与Li₂CO₃反应，放出CO₂。

1.在LiPF₆-EC/DMC电解液中，存在该化学反应路径，而LiTFSI-EC/DMC电解液中，化学路径远不如LiPF₆-EC/DMC电解液，说明LiPF₆是碳酸锂分解化学路线的关键。加上没有检测到CO生成，所以化学路线可能是由于某些含磷酸类导致化学反应。

2.LiPF₆-tetragelme和LiTFSI-tetragelme中的Li₂CO₃分解也完全不同，LiTFSI-tetragelme几乎没有CO₂生成，而LiPF₆-tetragelme中生成了大量的CO₂，也验证了LiPF₆是导致化学路线的重要因素。

3.值得注意的是，在LiTFSI-TEGDME中，4.3V开始也会有CO₂生成，表明电解质在高电位下的分解产物可以诱导Li₂CO₃的化学分解，CO₂的总量低 0.4 μmol，不到Super P-Li₂CO₃电极中CO₂释放量的2%，说明化学路线比例很低。

4.LiPF₆-tetragelme中，从3.9V开始逐渐有电解液分解电流和CO₂放出，可能是LiPF₆或其中杂质分解导致的。在4.3V之后化学路线增强，CO₂大量生成。

图6 . 正极加入Co3O4后，充电过程生成气体情况。

要点：

1.单线态氧一旦生成后就很难全部淬灭。由于单线态氧是在Li₂CO₃分解过程中生成，随后与溶液和碳基底反应，即使在电解液中加入大量淬灭剂，可能也很难与电解液溶剂竞争，因为淬灭剂的浓度会比溶剂的浓度低几个数量级。因此可以尝试通过分解Li₂CO₃的固体催化剂，在单线态氧进入电解液之前就解决它。

2.例如，单线态氧一定来自于某个高能中间体（可能是CO₄^2-），那就可以找一个可结合该高能中间体的固体催化剂，形成复合物，降低其能量后再将O₂以三线态形式放出。例如胡炳文课题组原位顺磁谱证实可以抑制单线态氧的Co₃O₄（J. Phys. Chem. Lett.2021,12, 10346-10352）。电极中加入Co₃O₄后，确实检测到了O₂的生成，说明Co₃O₄确实起到了一定效果。

【结论】

为了探索Li₂CO₃的分解机理，并阐明Li₂CO₃-C复合电极在LiTFSI-tetraglyme电解液中充电分解过程。作者使用¹³C同位素标记了电极组分，并定量分析了充电过程中的气体生成，包括CO、CO₂、¹³CO、¹³CO₂和O₂。作者发现，Li₂CO₃主要通过电化学路线在3.8 V的起始电位下分解释放CO₂，碳基底并不直接参与Li₂CO₃的分解反应，也就是说，碳没有与Li₂CO₃一步反应生成所需的CO₂。相反，这个过程是一个多步骤的反应。Li₂CO₃被氧化成CO₂和¹O₂，¹O₂同时氧化碳基底和电解质，形成CO₂和CO。具体的CO₂/CO比例取决于电极组分和生成¹O₂的量。在醚类电解液中的充电生成的CO₂，80%来自Li₂CO₃分解，其余约20%来自碳和电解质的分解，这在电池中不可忽视。我们需要一个合适的催化剂改变反应路线，从而避免单线态氧的生成，这些结果可为Li-O₂和Li-CO₂电池的催化剂提供指导。

Deqing Cao, Chuan Tan, Yuhui Chen, Oxidative Decomposition Mechanisms of Lithium Carbonate on Carbon Substrates in Lithium Battery Chemistries, Nature Comm. 2022, DOI:10.1038/s41467-022-32557-w

作者介绍

陈宇辉，2009年本科毕业于复旦大学化学系，2014年博士毕业于英国圣安德鲁斯大学，随后在牛津大学从事博士后工作，2017年入职南京工业大学任教授，研究集中于原位电化学光谱/质谱表征和锂氧电池反应机制。在原位电化学差分质谱和锂氧电池中媒介体催化电极反应等方面积累了丰富经验，并取得多项研究成果，在Nature Catalysis、Nature Energy、Nature Materials、Nature Chemistry、Nature Commum.等期刊发表论文40余篇。现兼任Energy Materals编委、SusMat和Chinese Chemical Letters青年编委。长期招博后，欢迎联系。