江苏大学刘云建教授团队ESM：单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面双重改性抑制晶内裂纹和氧空位的形成

近年来，随着碳中和理念的推广，对锂离子电池的要求也在不断提高。提高循环性能和能量密度是锂离子电池发展的主要方向，也是探索新型正极材料的主要推动力。单晶LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(SC-811)与多晶LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(SC-811)相比，在保持高容量的同时能够防止晶界裂纹并提供更好的循环性能，因此受到了广泛关注。然而，在锂离子脱嵌过程中，应力积累、晶格失配会引发SC-811出现晶内裂纹，单晶微裂纹进一步诱导氧空位（OVS）产生和过渡金属离子（TM）迁移。从而导致颗粒内副反应增多、内阻增加，容量衰减严重。因此，如何抑制晶内裂纹、氧空位以及过渡金属离子（TM）迁移，是进一步提升SC-811电化学性能的关键。

【工作介绍】

近日，江苏大学刘云建教授等人利用溶胶-凝胶法在单晶LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(SC-811)上实现了表面La₂Li_0.5Al_0.5O₄包覆和Al³⁺梯度掺杂的双重改性设计。La₂Li_0.5Al_0.5O₄是镧基氧化物中的另一种快离子导体材料，Al³⁺掺杂可以抑制相变、阳离子混排和晶格氧析出。本文重点通过DEMS和FIB手段分析改性前后材料氧空位和晶内裂纹的变化以及机理。结合密度泛函理论计算改性前后材料的界面结合能、离子掺杂嵌入能，以及改性材料的总波态密度和分波态密度。结果表明，双重改性设计成功地抑制了循环过程中的H2-H3相的衰减、晶内裂纹、氧空位以及严重的岩盐相变，并减少循环过程中SEI膜界面副反应。所制备的SC-811表现出优异的电化学性能（2.8V-4.3V，在1 C下200次循环容量保持率为90.9%；在软包全电池中，2.8-4.25 V，在1 C下500圈循环后的容量保持为90.1%）。该文章发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上。刘云建和曾天谊为本文的共同第一作者，刘云建、周玉、郭瑞强为共同通讯作者。

【内容表述】

采用溶胶-凝胶法在单晶LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(SC-811)上实现了表面La₂Li_0.5Al_0.5O₄包覆和Al³⁺梯度掺杂的双重改性设计。La₂Li_0.5Al_0.5O₄是镧基氧化物中的另一种快离子导体材料，属于MeO6八面体结构，有利于锂离子在主体结构中的迁移；Al³⁺掺杂可以抑制相变、阳离子混排和晶格氧析出。

图1. 双重改性单晶LiNi_0.8Co_0.1Mn _0.1O₂的制备流程

图2. LLA-0（a，b）和LLA-3（c，d）的SEM图像；LLA-3（e–k）的EDS-mapping图像；LLA-0（j，k）和LLA-3（n-p）的HRTEM图像；（l，m）LLA和NCM811的特征晶面间距

利用HRTEM分析了LLA-0和LLA-3的表面结构差异，如图2（j）和（k）所示，LLA-0的表面光滑，晶面间距为0.4720 nm对应于NCM811（JCPDS#70–4314）的（003）特征晶面。相比之下，LLA-3的表面均匀覆盖了一层厚度为5nm左右的包覆材料（图2（n-q））。通过对LLA-3颗粒内部和表面进行了晶面间距的标定，如图2（l-q）所示，所得的数据为0.3873 nm和0.2031 nm分别对应于NCM811的（104）晶面和La₂Li_0.5Al_0.5O₄（JCPDS#40–1167）的（101）晶面。值得注意的是，图2 (q) 证明了La₂Li_0.5Al_0.5O₄包覆层和SC-811完全匹配，具有高的界面结合度。以上分析和表征充分证实了采用溶胶-凝胶法成功制备了La₂Li_0.5Al_0.5O₄包覆下的SC-811复合材料。

图3.（a，b）FIB技术制备的LLA-3横截面的TEM图像；（c） 铝和镧原子比与基体表面距离的关系图；（d-j）LLA-3的横截面TEM图像，以及Al、La、Ni、Co和Mn元素的EDS-mapping图

为了证明离子嵌入到材料的基体中，利用FIB技术将LLA-3的样品切出一次颗粒的剖面，并对其进行SEM测试以探索Al³⁺和La³⁺的扩散。通过从表面到内部的线扫分析，得出了Al和La的原子含量比的分布信息。如图3（a-c）所示，La的原子百分比沿线扫描方向迅速降低，直至为零。然而Al的原子含量衰减缓慢，在距离表面0.7µm的位置仍然可以检测到。这也证实了部分Al³⁺掺杂进入了SC-811基体内部。

图4. 改性前后SC-811的电化学性能对比

图4a显示了在1C和4.3V截止电压下测试的原始和改性样品的循环性能。在200次循环后，LLA 0和LLA 3的容量保持率分别为73.1%（130.4 mAh g-1）和90.9%（161.4 mAh g-3），LLA 3的循环性能优势明显。除此之外，LLA 3的库仑效率很高，达到86.7%。较高的库仑效率可归因于通过双重改性抑制了锂镍混排以及不可逆容量损失。此外， LLA 3拥有更好的高温性能，在45°C下进行150次循环后可以获得88.6%（165 mAh g⁻¹）的容量保持率（图4d）。图4f-h显示了在1C下不同循环中LLA 0和LLA 3的放电曲线和中值电压。随着循环时间的增加，LLA 0的放电比容量和中值电压急剧下降。与LLA 0（ΔV=0.249 V）相比，LLA 3（ΔV=0.132 V）的中值电压在200次循环后缓慢衰减。循环过程中中值电压的降低归因于不可逆相变和电阻的增加，表明双重改性有效地提高了结构稳定性并抑制了SEI膜的生长。

图5. LLA-3和LLA-0循环200圈后的横截面形貌和结构变化

为了分析改性对晶内裂纹产生的影响，对LLA-0和LLA-3使用FIB技术切割后的一次颗粒剖面进行了TEM测试。如图5（a-c）所示，循环后LLA-0颗粒出现了晶内裂纹，这加剧了电解液的渗透使得副反应增加，从而破环基体材料的结构。为了分析改性前后的结构演变，对200次循环后的LLA-0进行了TEM测试。如图5 d-I所示，在LLA-0的主体区域，层状结构保持良好且属于R-3m空间群。而在图5.13 d-II和d-III两个区域中，LLA-0样品检测到了岩盐相结构（Fm-3m空间群）的特征晶面（311）和（200），这说明了不稳定的Ni⁴⁺离子被还原为Ni²⁺离子。正极表面电化学非活性层的岩盐相会影响电阻值并导致容量降低。相比之下，200次循环后，LLA-3的颗粒内部没有出现裂纹（图5（e-g））。如图5所示，在LLA-3的主体区域中的h-I、h-II和h-III的衍射点均标定为层状相结构的（003）特征晶面，表明在LLA-3的表面、中部和深层区域都没有发生结构变化。这种明显的差异可以归因于双重改性提高了材料的结构稳定性，其中LLA包覆可有效抑制电解液腐蚀和表面过渡金属离子溶解，而Al³⁺进入晶格中并占据TM位，这可以抑制TM离子向Li层的迁移，从而防止SC-811发生部分相变（导致晶格失配和微裂纹）。

图6. 充电过程中LLA 0和LLA 3的气体析出

循环过程中发生的不可逆相变与氧析出息息相关，会显著降低电化学性能。为了检测改性前后晶格中的氧释放量，在Li⁺脱嵌过程中使用了微分电化学质谱（DEMS）进行测试。如图6所示，在LLA-0的充电过程中，可以清楚地检测到O₂和CO₂的出现。改性前的SC-811在H2相后开始析出O₂，这是因为晶格氧随着晶体结构中脱嵌锂量的增加而变得更加脆弱。此外，高压电势下O的2p态更接近费米能级，容易导致晶格氧的形成。正极在低电位下产生CO₂的原因可以归因于表面活性氧的释放和电解质的化学氧化。值得注意的是，LLA-3在充电过程中产生的O₂和CO₂量较少，表现出较高的晶格氧稳定性，这主要是因为Al³⁺掺杂形成键能较强的Al-O键，可以有效地抑制氧原子电荷的增加，从而增加了晶格氧的稳定性，抑制了脱锂过程中晶格氧的析出。这进一步说明了Al³⁺掺杂是防止不可逆氧损失的有效策略之一。

【结论】

本工作通过溶胶-凝胶法在单晶LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂上制备了La₂Li_0.5Al_0.5O₄包覆层和Al³⁺掺杂。值得注意的是，双重改性显著改善了SC-811的电化学性能。电化学性能的提高归因于以下几点：（1）双重改性材料的表面残锂减少，电化学极化得到改善，H2-H3相的衰减受到抑制；（2） HRTEM和XPS表明，双重改性成功抑制了严重的岩盐相变，并减轻了SEI膜的生长和循环过程中电极/电解液的副反应；（3） FIB和DEMS表明，双重改性抑制了循环过程中的氧空位和晶内裂纹的发生。这项工作表明，掺杂结合包覆是进一步开发单晶三元正极材料的关键途径。

Yunjian Liu, Tianyi Zeng, Guotai Li, Tao Wan, Mengyao Li, Xiaoyun Zhang, Meiqing Li, Mingru Su, Aichun Dou, Wensai Zeng, Yu Zhou, Ruiqiang Guo, Dewei Chu.The surface double-coupling on single-crystal LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ for inhibiting the formation of intragranular cracks and oxygen vacancies, Energe Storage Material.2022.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.08.026

通讯作者介绍

刘云建，江苏大学材料科学与工程学院教授，中国有色金属学会物理化学委员会委员，中国有色金属学会新能源材料发展工作委员会委员，江苏大学材料学院副院长，绿色材料与冶金研究院院长，冶金工程学科带头人。目前主要从事新型锂/钠离子电池及其关键材料，新能源材料及材料电化学，有色金属增值冶金的研究工作。课题组在权威期刊Nano Energy , Nano Letters，Energy Storage Materials，ACS Catalysis, Journal of Materials Chemistry A, Chemical Engineering Journal , Journal of Power Sources, ACS Sustainable Chem. Eng.，Journal of Energy Chemistry等期刊上发表论文120余篇，其中高被引论文12篇，热点论文1篇，它引次数超过2000次。长期招聘相关方向的博士后（含外籍）。

周玉，江苏大学材料科学与工程学院讲师，目前主要从事锂离子电池及其关键材料，有色金属增值冶金的研究工作，聚焦于新型高比能量负极的制备应用以及材料界面电化学过程研究。2019年博士毕业于中南大学，以第一/通讯作者在Energy Storage Materials， Chemical Engineering Journal , ACS Sustainable Chem. Eng.，Chemical Communication等期刊发表SCI论文15篇，授权中国发明专利4项。主持国家自然科学基金、中国博士后基金等国家和省级项目4项目。

郭瑞强，山东高等技术研究院热科学研究中心教授，山东省海外优青，山东省高层次人才。2015年博士毕业于香港科技大学，曾在加州理工学院和匹兹堡大学从事博士后研究。长期从事微纳尺度导热与能量转换研究，主要研究兴趣包括热输运理论计算、电子器件热管理、以及热功能材料开发，相关成果发表在Cell Reports Physical Science，Energy Storage Materials，Materials Today Physics，Physical Review B等高水平期刊，论文引用1000余次。在国内外学术会议做邀请报告/口头报告十余次，并多次担任美国物理学会、美国机械工程师学会年会的分会主席。长期招聘相关方向的博士后和工程师。