加州大学忻获麟ACS Energy Letter: LiF-Li3N复合界面实现Li-S电池800圈无衰减

第一作者：贺玉彬博士，邹培超博士，Seong-Min Bak博士。

通讯作者：忻获麟

通讯单位：加州大学尔湾分校

锂硫（Li-S）电池具备极高的能量密度(≥600 Wh kg⁻¹), 但锂金属负极的低库伦效率和枝晶生长，以及硫正极的溶解和多硫化物(LiPS)穿梭等问题严重制约了Li-S电池的循环稳定性。通过调控电解液分子结构，构筑稳定的负极-电解液界面（SEI）是提升锂负极稳定性的重要途径。但是，已报道的电解液体系大多仅能在锂负极侧实现单一功能组分（LiF或Li₃N）的SEI，而同时在锂负极和硫正极表面构筑稳定的SEI和CEI仍面临巨大挑战。

【工作介绍】

日前，美国加州大学尔湾分校忻获麟课题组通过DFT分子模拟，选择了具备低LUMO能级和高还原电位的TMS-N₃添加剂 (trimethylsilyl azide)，并将其应用于氟化局部高浓电解液体系(LHCE)中，首次实现了在锂负极和硫正极表面同时构筑LiF-Li₃N界面层。其中，LiF对锂负极具备高表面能，可有效抑制枝晶的生成；高离子电导率的Li₃N则能大幅降低界面处的电荷转移阻抗。该工作进一步采用同步辐射和冷冻电镜等表征，揭示了LiF-Li₃N复合界面对Li₂S形成和LiPS穿梭的抑制机理，最终实现了800圈循环性能仅衰减 0.7 %的Li-SPAN (硫化聚丙烯腈)电池。该文章发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters上。

【内容表述】

图1. Li₃N-LiF复合界面的形成机制

由于传统Li₃N生成添加剂(如LiNO₃)在LHCE中的低溶解性，现有的LHCE均生成以LiF为主要功能组分的SEI。而TMS-N₃分子极性较低，在LHCE中具有很高的溶解度（>10 wt %）。同时，TMS-N₃的LUMO能级低于LiFSI (图1a)，使得其具备比LiFSI更高的还原电位（>1.5V vs Li⁺/Li）。因此在Li-SPAN电池的运行电压范围内，TMS-N₃可被充分还原为Li₃N, 从而在正负极表面同时构筑LiF-Li₃N复合界面(图1b-1c)。

图2. 在宽温度，醚、碳酸酯体系实现99.4 %锂沉积库伦效率

碳酸酯类分子LUMO能级较低，容易与锂负极发生副反应，即使添加FEC等添加剂，其库伦效率仍然低于98 % (图2a)。而醚类电解液对锂金属较为稳定，在使用LiNO₃添加剂后，室温CE可达99.6 %，但锂沉积时的去溶剂化问题，导致其低温性能极差（图2b）。此外，单一Li₃N组分的SEI并不足以抑制枝晶的生成，因此其在Li-Cu电池中的循环寿命均低于100圈 (图2c)。

该工作提出的局部高浓结合TMS-N₃添加剂的策略，则完全消除了上述问题，在醚类和碳酸酯体系中，-10℃ 到50℃的宽温度范围内，实现了高于99.4 %的库伦效率和优异的循环稳定性 (图2a-d)。

图3. 冷冻电镜和同步辐射表征揭示LiPS穿梭抑制机理

利用冷冻电镜技术结合XPS表征，首先证明了SPAN正极表面LiF-Li₃N复合CEI的生成（图3a）。同时，同步辐射X射线吸收谱表明，该复合界面能够有效抑制小分子Li₂S析出（图3c,d），并能避免Li₂S进一步形成高溶解性的LiPS（图3c,d,g）。即硫原子均被共价键接于高分子骨架，从而实现固-固反应过程 （图3b）。与之对比，传统电解液中则存在严重的Li₂S生成，LiPS溶解穿梭等问题 （图3f），导致了其电池性能的迅速衰减。

图4. 宽温度、醚和碳酸酯体系下实现Li-SPAN电池稳定循环

通过形成LiF-Li₃N复合SEI和CEI, 该工作同时解决了碳酸酯类电解液对锂负极稳定差的问题，和醚类电解液中多硫化物穿梭的问题。因此在两种电解液体系中均实现了稳定的循环性能。其中采用DME/TTE/TMS-N₃电解液的Li-SPAN电池，在室温、0.5C条件下，800圈容量保持率为99.3 %。

【结论】

该工作首次在锂负极和SPAN正极表面，同时原位构筑了LiF-Li₃N复合界面。其中，负极侧SEI实现了低界面电阻，抑制枝晶生长，提升库伦效率等诸多优势。正极侧CEI有效抑制了Li₂S的生成和多硫化物的穿梭。该工作同时采用同步辐射和冷冻电镜等表征手段，揭示了电解液化学-界面结构-电池性能的内在关联，最终实现了800圈无衰减的稳定Li-S电池。

Yubin He, Peichao Zou, Seong-Min Bak, Chunyang Wang, Rui Zhang, Libing Yao, Yonghua Du, Enyuan Hu, Ruoqian Lin, and Huolin L. Xin*, Dual Passivation of Cathode and Anode through Electrode–Electrolyte Interface Engineering Enables Long-Lifespan Li Metal–SPAN Batteries, ACS Energy Lett. 2022, 7, 2866−2875.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c01093

作者简介

忻获麟，终身正教授，康奈尔大学博士学位。2013年到2018年间，他在布鲁克海文实验室建立了三维原位表征课题组。2018年夏，转职于美国加州大学尓湾分校物理系并建立了以深度学习为基础的人工智能和能源材料研究组DeepEM Lab。忻获麟教授是电子显微学领域国际上的知名专家，是电镜行业顶级年会Microscopy and Microanalysis 2020的大会主席以及2019年的大会副主席，是NSLSII光源的科学顾问委员会成员，是布鲁克海文国家实验室的功能纳米材料中心和劳伦斯伯克利国家实验室提案审查委员会成员。他于2021年获得Materials Research Society的杰青奖（Outstanding Early-Career Investigator Award），Microscopy Society of America 的伯顿奖章（Burton Medal），UC Irvine的杰青奖（UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award）；2020年获得能源部杰青奖(DOE Early Career Award)。他在表征和清洁能源方面的研究受到政府和大型企业的关注。2018年至今三年不到的时间，他作为项目带头人(Lead PI)得到政府和企业界超过四百五十万美元的资助用于其课题组在绿色储能，电/热催化和软物质材料方向的研究。他是Nature, Nat. Mater, Nat.Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Nano Lett., Adv. Mater. 等众多期刊的审稿人。他从事人工智能电镜和深度学习、原子级扫描透射电镜以及能谱相关的理论和技术、高能电子隧道理论以及三维重构理论等方向的研究。除了理论和方法学的研究，他应用三维电子断层扫描术对锂电池、软硬物质界面、金属催化剂等多方面进行了深入的研究。其课题组发表文章超过280篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater.，Nat. Nanotechnol.，Nat. Energy，Nat. Catalysis，Nature Commun. 等顶级期刊上发表文章38篇（其中13篇作为通讯发表）。