南京林业大学陈继章&韩响和厦大张桥保 EnSM:磷酸锂与氮掺杂碳双包覆微米硅负极助力高比能液态和固态锂离子电池

一、研究背景

随着电动汽车、无人机、机器人、智能电子设备的广泛使用，当前锂离子电池的能量密度越来越难以满足人们的使用需求。石墨作为商用锂离子电池的负极材料，比容量已接近其理论容量（~ 372 mAh/g）的极限，极大的阻碍了锂离子电池能量密度的进一步提升。硅基负极因具有超高的理论比容量（~ 4200 mAh/g），且放电平台低（~0.4 V）、储量丰富、成本低等优势，是最有潜力的下一代高比能锂离子电池的候选负极之一。但在嵌脱锂过程中，Si伴随着~300%的巨大体积变化，易导致材料结构破坏甚至粉化、失去电接触，与电解液持续发生副反应生成厚的SEI层，从而导致循环和倍率性能差。因此，设计具有优异机械性能和结构稳定性的复合材料，降低硅与电解质的反应活性以可控构筑稳定且薄的SEI是实现硅基负极在液态和固态锂离子电池中实用化应用的关键。

二、研究工作简单介绍

鉴于此，南京林业大学陈继章、韩响课题组联合厦门大学张桥保团队等人通过固相加热的方法合成了磷酸锂 (Li₃PO₄)和碳双包覆微米Si (Si@LPO@C)的核壳结构（图1和图2）复合负极材料，能够有效缓解硅在充放电过程中体积膨胀产生的应力，保持结构完整性，原位形成的无定形SiO₂纳米层又可以降低Li⁺从Li₃PO₄ (LPO)层到Si颗粒的传输能垒，有助于Li⁺的快速传输，优化了结构稳定性和输运动力学，实现了其在液态和固态电池中倍率和循环性能的协同提升。此外，本文采用低反应活性的PEO@LATP有机无机复合固态电解质，应用于Si @Li₃PO₄@C的电极，通过冷冻电镜和XPS测试对比了液态和固态电池SEI成分，发现固态电池中的生成的SEI更薄且主要成分为LiF。本文通过材料结构和电解质设计工程，提高了硅负极的稳定性和循环性能，为硅基负极的实用化提供了新的解决思路。该文章发表在国际知名期刊Energy Storage Materials, 2022, DOI: https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.08.028上，南京林业大学硕士生顾岚汇为本文第一作者。该工作还得到了厦门大学材料学院韩佳甲助理教授，中科院物理研究所王雪锋研究员，中科院海西研究院陈慧鑫高级工程师和加州大学圣地亚哥分校刘豪东博士的指导，帮助与支持。

图1 基于Si@LPO@C负极和PEO/LATP固态电解质的固态电池的示意图与性能提升机制。

图2 材料的合成示意图与固态电池性能提升机制。

三、内容表述部分

3.1 材料表征 (图3)。

作者采用固相球磨、微波烧结合成了Si@SiO₂@Li₃PO₄复合材料 (图3)，并且制备了Si@SiO₂@Li₃PO₄@C一体化电极。在微米Si@SiO₂@Li₃PO₄颗粒表面观察到完整的包覆层，厚度大约为20 nm，且Si和LPO之间原位生成 ~ 2 nm的SiO₂。通过XRD和XPS证实了LPO涂层的形成，且表面包覆层没有改变内部Si的晶体结构（JCPDS 27-1402）。

图3 材料的表征（TEM、XRD、XPS）。

3.2 液态电池的电化学性能 (图4)。

Si@SiO₂@Li₃PO₄@C在0.2 A g⁻¹的电流密度下发挥出2472.2mAh g⁻¹的比容量和91.7% 初始库仑效率，循环100次后容量保持率100%。Si@SiO₂@Li₃PO₄@C电池还具有较好的倍率性能，在0.5、1、2、4、5 A g⁻¹电流密度的容量分别为2334.7 mAh g⁻¹、2211.5 mAh g⁻¹、2068.5 mAh g⁻¹、1834.3 mAh g⁻¹和1724.1 mAh g⁻¹，在高电流密度的容量均优于原始微米硅。尽管存在绝缘SiO₂层，离子导体LPO/SiO₂有助于Li⁺的快速传输，Si@SiO₂@Li₃PO₄的室温离子电导率为1.8710^-4 S cm⁻¹。由于具有高模量的陶瓷LPO/SiO₂有助于在锂化和脱锂过程中释放应力，因此即使体积变化较大，LPO/SiO₂形成的Li⁺通道也可能保持稳定。Si@SiO₂@Li₃PO₄@C电池在1 A g⁻¹循环500次后还有1272.1 mAh g⁻¹的容量。作者还制作了与NMC811正配对的全电池，Si@SiO₂@LPO@C电极显示出2018.2 mAh g⁻¹的容量和86.4%的首效，在200圈后容量还有1440.6 mAh g⁻¹。

图4 液态电池的电化学性能。

3.3 固态电池的电化学性能 (图5)。

PEO/LATP固态电解质在50 ℃的离子电导率达到2.8610^-4 S cm^-1，且能够达到950 %应变。Si@SiO₂@LPO@C电极在固态电池中表现出2482.1mAh g⁻¹的可逆比容量和88.7 %的首效，几乎与液体电池中的电极相同。即使在0.5 A g⁻¹电流密度下，比容量仍保持在2279.3 mAh g⁻¹，表明Si@SiO₂@LPO@C电极在固态锂化和脱锂过程中仍具有快速的动力学。在CV测试中观察到0.16V和接近0 V的两个还原峰，对应于从LiSi到Li₇Si，然后到Li_3.17Si的合金转变；同时观察到0.36 V和0.54 V的两个不同的氧化峰，归因于从Li_3.17Si到Li₇Si₃再到LiSi的相变过程。在于LFP电极匹配时，固态电池的比容量为2074.4 mAh g⁻¹，初始库仑效率为93.8 %，80次循环后容量保持在1425.0 mAh g⁻¹。在1A g⁻¹ 的高倍率下，固态负极的比容量为882 mAh g⁻¹。这是因为通过EIS测试计算表明Si@SiO₂@LPO@C具有更高的离子扩散系数。原位EIS测试表明，固态电池中原位形成的SEI有助于降低界面阻抗，在放电过程中保持相对稳定。

图5 固态电池的电化学测试。

3.4 SEI成分分析 (图6)。 

通过TEM和EDS发现，Si@SiO₂@LPO@C电极在液态电池循环后的颗粒发生很严重的粉化，已变成纳米多孔和片状，并且SEI的多孔性质促使液态电解液渗透到未反应的Si中，并与活性Si材料持续反应，导致Si失去活性。EDS图显示了一致的结果，Si图显示了独特的三维互连分布，其形状与碳信号几乎相同。同时，P和F信号非常弱，这意味着SEI的主要成分是Li₂CO₃或有机成分。这种由厚SEI包裹的Si结构显示出高的Li⁺电阻和低的电化学活性，从而导致相应的快速容量衰减。相比之下Si@SiO₂@LPO@C在固态电池循环中显示出完整的颗粒形态和均匀的SEI层。观察到Si的信号位于循环后颗粒的中心，而C和F信号包覆在表面上。SEI的主要成分是LiF，这有助于Li⁺的快速转移并抑制Li金属的体积变化。在固态电池中，SEI的化学成分和空间分布与液体电池中的不同，表现出高机械稳定性，有助于适应体积变化。从拟合的XPS发现，在液态电池中形成的SEI的主要无机成分是Li₂CO₃，具有一定程度的LiF，而固态电池，RO-C=O的相对强度与液态电池相比降低了很多，这意味着形成的Li₂CO₃更少。在固态电池循环后，其表面的DMT 弹性模量由1573.8 增加到 2397.2 MPa，进一步证明了SiO₂@LPO壳层设计以及固态电池中的结构稳定性。

图6 循环后的TEM、 XPS和AFM测试分析。

3.5 循环后的厚度、形貌变化 (图7)。

原始微米硅在液态电池循环后的厚度从3.3 μm到12.5 μm，膨胀率为278 %，而Si@SiO₂@LPO@C电极在液态和固态电池循环后的厚度分别从4.1 μm到7.9 μm 和 7.2 μm，膨胀率分别为92 %和76 %，说明SiO₂/LPO能够适应电极的体积膨胀，SSE进一步有助于减少厚度变化。从冷冻电镜发现，液态电池的硅颗粒表面从开始的光滑变得粗糙，Si变得多孔，在长期循环后，孔径和总体积显著增加。孔隙形成可被认为是脱锂过程中Li⁺空位聚集的直接结果。而Si@SiO₂@LPO@C在固态电池中循环呈现出完整形态。固态电解质是刚性的并且显示出较差的浸润性。即使在第一次脱锂之后可能形成孔或空隙，SSE也不能渗透或润湿原位形成的纳米尺寸孔的表面。即使在锂重复嵌入和脱出过程之后，SEI也倾向于在Si的外表面上形成，从而防止SEI的内部生长。

图7 冷冻电镜揭示循环过程中硅的形貌和SEI演变的动态机制。

3.6 第一性原理计算 (图8)。

通过第一性原理计算证实了原位生成的无定形SiO₂层促进锂离子从LPO传输到Si 表面的作用。模拟发现：引入非晶态的SiO₂使得Si@LPO界面处的缺陷显著增加，通过能带重组促进电荷交换；引入非晶态的SiO₂产生极化界面，建立的外部电场有利于Li离子在界面处的聚集；非晶态的SiO₂能够与Si和LPO形成良好的界面，且该界面主要是通过P-O键和Si-O键结合；非晶态的SiO₂不仅有利于调节体积变化而释放内应力，而且有利于Li离子从LPO到内层Si的快速扩散，因此复合电极表现出优异的倍率和循环稳定性。

图8 理论计算证实SiO₂对界面锂离子迁移的促进作用。

四、结论

本文通过固相球磨、微波辅助热处理技术，在微米Si上合理设计和制备了新型多功能离子导电的SiO₂/LPO@C层。这种SiO₂/LPO@C包覆层有助于缓释巨大体积膨胀产生的应力，并促进Li⁺快速从LPO传输到内部的Si负极。另一方面通过PEO/LATP固态电解质的调控在微米硅的外表面形成的富含LiF的SEI膜，显著增强界面的稳定性。通过材料的结构设计和电解质优化的协同效应有助于机械稳定和SEI稳定的硅负极。因而，Si@SiO₂@LPO@C负极在液态和固态锂电池中表现出高容量和优异的循环稳定性。该研究提出的双包覆策略，为研发高性能硅基负极材料应用与液态和固态锂离子电池提供了实验依据和创新思路。

五、文献详情

Lanhui Gu, Jiajia Han, Minfeng Chen, Weijun Zhou, Xuefeng Wang, Min Xu, Haichen Lin, Haodong Liu, Huixin Chen, Jizhang Chen*, Qiaobao Zhang*, Xiang Han*, Enabling robust structural and interfacial stability of micron-Si anode toward high-performance liquid and solid-state lithium-ion batteries, Energy Storage Materials, 2022.

DOI: https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.08.028

六、通讯作者简介

韩响，南京林业大学材料学院副教授。厦门大学与华盛顿大学联合培养博士生。从事高比能锂电池材料设计、界面调控和电池性能研究，在NASICON型固态电解质与氧化物正极共格界面的构筑，界面的离子传导和力学模量性质，以及各向异性膨胀的晶体硅负极的体积变化抑制策略方面开展了系统的研究工作，取得了多项成果。迄今为止，在能源电化学领域以第一作者发表SCI论文14篇，包括Energy Environ. Sci., Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A等影响因子大于10的论文6篇。所发表研究论文被Nat. Nanotech., Chem. Soc. Rev., Nat. Commun.等杂志正面引用1000次以上，h指数17。申请美国PCT专利1项和中国发明专利3项，获授权2项。相关成果获得2021国际电池材料协会年会（IBA 2021）-最佳墙报奖，第一届全国博士后创新创业大赛优胜奖，第二届“学泰杯”全国高校论文大赛二等奖。

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陈继章，南京林业大学教授，2009年和2013年于上海交通大学化学化工学院分别获得化学工程学士学位和应用化学博士学位，2014至2016年于香港中文大学电子工程系开展博士后研究，2016年加入南京林业大学材料科学与工程学院。近年来围绕电化学储能器件（锌离子电池、锂离子电池和超级电容器）关键材料和农林生物质资源高效利用开展了系统性研究工作。以第一作者或通讯作者在Adv. Mater.、ACS Nano、Energy Storage Mater.等期刊发表SCI论文50余篇（8篇他引>100次），H指数33，以第一发明人获4项授权发明专利。入选江苏特聘教授和江苏省“六大人才高峰”。

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张桥保，厦门大学材料学院教授，博士生导师，南强青年拔尖A类人才，嘉庚创新实验室荣誉研究员，国家自然科学基金委优秀青年基金获得者。2016年获香港城市大学哲学博士学位，2015年在佐治亚理工学院刘美林教授课题组访学，2016年至今在厦门大学工作。主要从事二次电池关键电极材料的设计优化及其储能过程中的构效关系解析的基础科学和应用研究。共发表SCI学术论文140 余篇，总引9000余次，ESI高引21篇，H 因子52。迄今以第一或通讯作者 (含共同) 在Sci. Bull., J Energy Chem., Adv. Mater., Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Mater. Today, Adv. Energy. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv.Funct.Mater.,Chem. Soc. Rev., Prog. Mater. Sci., Coord. Chem. Rev.,等重要学术期刊上发表论文100余篇，两篇入选2019年度 “中国百篇最具影响国际学术论文”和 2020及2021年度J. Energy Chem. 杂志优秀学术论文 。先后入选了全球前2%顶尖科学家榜单和全球顶尖10万科学家榜单。担任中国颗粒学会青年理事， Chin.Chem.Lett.副主编,  Rare Metals 学术编辑， J. Energy Chem 和储能科学与技术杂志编委， InfoMat， Nano Research，SmartMat, 物理化学学报等杂志青年编委及客座编辑。曾获2020中国新锐科技人物卓越影响奖，J. Mater. Chem. A.期刊新锐研究者奖，厦门大学教学成果特等奖和厦门大学德贞社会课堂基金优秀指导教师奖等奖项。主编书籍【电池材料—合成、表征与应用 (化学工业出版社)】 一本。

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