Matter：3D显微技术揭示无负极固态电池的镀锂机理

近年来，固态电池(SSBs)由于其表现出提高安全性和提高能量密度的潜力而受到了极大的关注。固体电解质(SEs)的使用也衬托出了Li金属负极的应用前景，它们比最先进的石墨具有高10倍的比电荷容量，但此前由于液体电解质中较差的可逆性而受到限制。Li金属电极的另一个挑战是空气的反应性。这往往需要其在惰性气氛中制造，这大大增加了加工成本。此外，杂质和表面污染的存在也会影响金属Li箔和SE之间高质量界面的形成，Li的极端反应性会加剧这一问题。

对此，美国密歇根大学的Jeff Sakamoto教授和Neil P. Dasgupta教授(共同通讯作者)等人使用原位显微镜开发了一个模型，描述了原位Li金属负极形成过程中的各种体系。结果表明，界面压应力的增加会导致界面平衡势的降低和界面电阻的增加。这些见解将为未来实现高性能固态锂金属电池提供指导。相关研究成果以“Understanding the electro-chemo-mechanics of Li plating in anode-free solid-state batteries with operando 3D microscopy”为题发表在Matter上。

【核心内容】

1.方法和验证

无负极SSBs中Li金属镀层的成核和生长发生在SE/电流集流体界面。由于这是一个内置界面，因此对电镀过程中电极形貌动态变化的表征具有挑战性。堆栈压力已被证明是控制Li金属SSBs性能的关键参数：由此产生的机械应力有助于在电解液和电极之间创建并保持密切接触。因此，表征在叠加压力下的形态演变和机械应力是非常有趣的，并将为控制原位形成的Li金属负极性能的耦合电化学-力学提供机理洞察。

图1A所示为原位可视化电池，无负极样品由石榴石Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)球状样品和薄铜箔(~10毫米)集流体结合在一个抛光表面组成，锂箔电极作为锂源和对电极。电池在循环过程中使用位于氩气手套盒内的3D数字显微镜(Keyence)进行成像。图1B中，在Cu集流体下面有一个Li岛状区。三维表面数据可用于提取高度剖面或进行2D和3D形状分析，这比产生2D图像的传统光学或电子显微镜方法方便更全面的分析。图1E和1F显示了Li沉积的三维光学测量和等离子聚焦离子束(pFIB)切割截面后的原位扫描电子显微镜(SEM)图像的对比。使用三维聚焦变化显微镜测量的形貌和pFIB-SEM测量是非常一致的。此外，pFIB-SEM图像显示，沉积在铜箔下面的Li是致密的，没有任何空隙或孔隙。使用光学三维测量来分析原位负极形成生长过程中出现的较大特征，从而能够基于集流体的表面剖面来量化镀锂的形貌。

图1.三维光学可视化平台概述。(A) 单元设置示意图，包括恒电位器的连接，用”V”表示。(B) 通过蓝宝石窗口拍摄的三维表面图。(C) 沿(B)中虚线的高度剖面。(D) 相同区域铜表面的RGB图像。(E) 扫描电子显微图通过Li填充的水泡截面切割使用等离子聚焦离子束覆盖线显示光学显微镜测量的表面，和假设的Li几何基于Cu表面。(F) 光学变焦显微镜和扫描电镜测得的高度剖面图。

图2中描述的能量平衡是一个有用的框架，有助于理解在负极形成过程中控制界面形貌演变的因素。这些形变路径之间的能量平衡将被不同的材料特性和外部因素所决定，这将决定电极的形貌演变。为了实现未来在无负极SSBs中实现均匀镀Li的愿景，需要进一步了解控制形貌演变的因素。本文的研究重点：开始时堆栈压力很小或没有压力，随后堆栈压力增大。这其中所涉及的物理是耦合的，化学和力学影响电学行为，反之亦然。

图2.能量平衡的因素。

2.堆栈压力的影响

研究表明，堆栈压力往往能提高Li金属SSBs的性能。这归因于电池内固-固界面的接触改善，特别是在放电期间(Li金属脱出)。在原位负极形成过程中，通常使用MPa级别的堆栈压力，但这种压力对负极形貌演变和镀锂均匀性的影响还不太清楚。

在阳极形貌中起关键作用的是施加的叠加压力的空间均匀性。图3显示了Li金属负极的三维形态，其中从图3A-2C中可以看出，电极的左侧与右侧相比呈现出明显不同的形貌。从图3B的高度剖面来看，右侧是由从电解液表面进一步向上延伸的岛状结构组成的。而左侧的Li沉积则合并在一起，呈现出较低的高度。这些观察表明，蓝宝石的窗口更接近左侧的电解液表面，导致更高的局部施加压力。这种局部增强的压力导致了与右侧相比更均匀的Li层的形成(图2D)。

图3.堆栈压力不均匀性的影响。(A) 施加非均匀叠加压力时电极的三维表面图。(B) 沿(A)所示直线的高度轮廓。(C) 三维表面的另一个观察角度。(D) 使用不合适夹具对齐产生的Li形态的影响示意图。

为了研究堆栈压力对形貌演化的影响，作者设计了可视化电池(如图1所示)。在均匀堆栈压力0 MPa、1 MPa和5 MPa的标称叠加下，使用相同的电池进行原位负极的形成。在电镀容量为2mAh /cm²后，每个实验得到的电极形貌如图4(全视野)和5(裁剪到一个所需小区域)所示。可以看出，没有堆栈压力的电池(图4A、4D、5A、5D和5G)主要表现为孤立的岛屿状，这些岛屿从原始集流体表面突起到大约40mm的高度。相比之下，5 MPa电池(图4C、4F、5C、5F和5I)在更大比例的集流体区域上表现为更多相互连接的突起，并且在顶部区域表现得更加平坦。这些凸起不像0 MPa槽内的凸起那么高，最大高度仅高于原始表面10-15毫米。中间堆栈压力(1 MPa)电池与零堆栈压力电池表现为相似的孤岛状，但岛状结构不同。如图5E所示，在蓝宝石窗口与表面接触的区域，岛状结构的顶部部分变平，这表明施加的堆栈压力足以使岛屿顶部变形，但这并没有造成底部显著的横向膨胀。

图5D-5I揭示了多个岛状结构/镀层的局部高度剖面的延时图像。这些时间序列揭示了岛状结构在形成过程中的动态演变。高度剖面用两种不同的z比例尺绘制：(1) 在图5D-5F中将z方向拉伸5倍以更清楚地显示进展，(2) 用1:1:1=x:y:z比例尺显示图5G-5I中的真实形状。在零堆栈压力下，岛状结构保持近似球形的形状，直径和高度都在增长。而在5 MPa条件下形成的岛状结构，最初主要沿表面横向生长，最终向上生长。这导致在高堆栈压力下，岛状结构覆盖了更大的电极面积，从而在给定的电荷通过量下形成更均匀的Li层。

图4.堆栈压力对Li形态的影响:全电极。(A-C) 标称施加堆栈压力分别为0 MPa (A)、1 MPa (B) 和5 MPa (C) 电极的RGB光学图像。(D-F) 使用高度阈值只突出Li被镀区域的相同电极的表面图。

图5.堆栈压力对Li形态的影响:单个水泡。(A-C) 在标称堆栈压力为0 MPa (A)、1 MPa (B)和5 MPa (C)时，单个水泡周围剪切区域的三维表面图，并将z刻度拉伸4倍，以便于观察泡的形态。（D-F) 在(A)到(C)所示的水泡中心的高度分布，z刻度拉伸5倍。(G-I) 相同的高度剖面以1:1:1=x:y:z比例绘制，以显示水泡的真实形状。

3. 零或低堆栈压力的情况

Li沉积成核：在恒流电镀过程中，当Li金属在SE和集流体之间的界面上成核并生长时，电压曲线上有明显的特征(图6A)。与Li对电极相比，Cu集流体的电位最初大于0 V(约1.8 V)，但在电荷通过时迅速下降，并降至0 V以下。然后，电压达到一个局部的最小值，并开始增加(向0 V)。这是一个典型的电压特征，当在有激活势垒的界面上电镀时可以观察到，局部最小值归因于当达到临界电压时开始成核。虽然在不同的堆栈压力下，成核峰有轻微的变化，但没有明显的变化趋势。

成核后，相关镀层的界面阻抗随着Li与SE界面面积的增大而减小。随着电镀的继续，活跃面积进一步增加，导致极化减少，直到达到一个近似稳定的生长平台。在这种情况下，成核发生在固/固界面，而不是大多数传统电池和电沉积系统中的固/液界面。如图6C所示，在纳米到微尺度上，电池制造后SE与集流体的初始接触并不是沿着界面处处连续的。取而代之的是局部游离区(空腔)。可以观察到，成核可能优先发生在位于空穴边缘的三相边界上，因为Li核可以被容纳，而无需付出与集流体/SE界面剥离和/或集流体变形相关的能量损失(图6B和6C)。图6C是用pFIB制作的截面SEM图像。电镀过程中的电荷容量为0.001 mAh/cm²，足以超过与成核所需的最小电压。

在液体电解质中，电池极化会继续下降，并持续到初始成核峰之后，最终达到平台期。然而，在SE和电流集电极之间的界面上，电池极化再次开始增加(电压开始下降)，导致电压轨迹的第二个峰值。这是一个独特的电化学特征，不是电沉积在液体电解质的特征。以前在SEs上使用薄膜电流收集器的工作也没有观察到这第二个峰值。作者假设这个峰值是由于空腔充满金属Li时机械应力的积累造成的，这种情况可以在图6E中观察到，这是电镀0.005 mAh/cm²后的电池截面。这表明，这个峰背后的物理机制取决于金属的机械性能和电解质与集流体之间的界面结合。为了进一步研究扩散连接过程对界面的影响，研究了不同的连接温度和压力对界面的影响。当电流集电极在较低的温度下连接时，界面更容易分层，第二电压峰值不明显。

当内部压力达到使SE与集流体界面剥离所需的临界值时，裂纹呈币形增长，裂纹半径随集流体厚度的增加而增大。随着裂纹的持续增长，集流体开始表现得更像一层铜薄膜，而不是无限厚的介质。图6G显示了一个岛状结构的pFIB-SEM截面图像，该结构是在没有施加堆栈压力的电池中电镀总容量为2 mAh/cm²后制备的。这有助于阐明最初充满锂离子的小水泡如何演变成更大的水泡，这些水泡的半径比电流收集器的厚度大得多。

形核、裂纹扩展和水泡扩展三种模式为理解Li沉积在原位负极形成过程中的演化提供了框架。为了说明在币状裂纹和水泡的生长过程中，在各种条件下所存在的压力范围，图7显示了界面韧性和特征尺寸范围内这两种体制下生长的临界压力。在实际的电池系统中所受到的压力通常是大于额定的堆栈压力。因此，理解耦合电化学-化学-力学的作用，以及材料和界面的各种性质如何控制形态演变，是迈向无负极SSBs的有力一步。

图6.将电压演化与力学联系起来。(A) 恒流电镀时的电压曲线。(B和C) 初始电镀体系示意图(B)和SEM图像(C)。(D和E) 二次电镀工艺示意图(D)和SEM图像(E)。(F和G) 第三层电镀工艺示意图(F)和SEM图像(G)。

图7. 脱粘所需临界压力图。

本文提供了控制系统的电-化学-力学耦合现象的实验验证，探索高堆栈压力的作用，并讨论这种机制框架的含义。

4. 初始电镀过程中界面的电化学行为

为了进一步研究Li金属镀层中电池电压的变化及其与压应力的关系，作者进行了间歇电镀实验，其中分为施加脉冲恒流电镀电流和开路间歇期两个阶段。在间歇期间，进行电化学阻抗谱(EIS)分析，结果如图8所示。当Li成核并开始生长时，界面面积增大，界面阻抗减小(图8A)。这反映在Nyquist图中，铜箔的阻塞电极行为(体积半圆形后接近垂直的尾巴)演变为与Li/LLZO界面相关的半圆形。起初，这个半圆的尺寸减小，随后开始增大。图8B中，阻抗的增加与电镀脉冲期间的电压下降(极化增加)有关，证实了Li/SE界面处应力的积累导致界面阻抗增加。观察到的界面阻抗的增加不能用扩展的Li镀层的几何形状来解释，因为界面面积的增加(镀更多的Li)会导致在没有机械应力的情况下测量阻抗的下降。因此，有必要考虑界面机械应力，以协调观察到的电化学行为。

此外，除了观察到界面阻抗增加外，还可以观察到电池开路电压(OCV)的变化。电压弛豫行为在电流脉冲之后和EIS测量之前的间歇期如图8E所示。在静止期结束时(红色部分)，OCV在初始成核阶段约为零，然后下降到最小值(幅度达到最大值)，然后再次略有增加。这与作者提出的机制一致，即Li/SE界面的法向应力从零开始，直到达到裂纹扩展所需的临界值，然后随着脱粘区域内沉积物尺寸的增加而衰减。此外，Li内部机械应力的动态演化导致界面平衡势的变化和界面动力学的变化。这些电化学特征为Li镀层内部的机械应力演化提供了有价值的见解，可用于未来无负极SSBs的分析。

图8. 脉冲电镀与阻抗光谱。(A) 镀锂量增加后的Nyquist图。(B) 恒流电镀脉冲期间的电压分布。(C) 每次电流脉冲后10 s弛豫期间的OCV。(D和E) 电流脉冲和开路弛豫各点电压。

5. 形貌、电化学与力学之间桥梁：高堆栈压力

如图4和图5所示，当标称堆栈压力超过1 MPa时，观察到的形貌发生了明显的变化。由于形貌与局部叠加压力的相互依赖性，叠加压力对原位形成的Li电极形貌的影响是动态的。对于恒力作用的情况，压缩力影响沉积物的大小，从而调节局部应力，改变这些沉积物的动态演化。对动力学行为的全面定量理解将是未来研究的主题。为了研究限制水泡的电化学响应，在10 mm厚的铜集流体上镀0.5 mAh/cm²的Li，施加10 N(标称堆叠压力为0.25 MPa)的小作用力。电镀结束后，电池在开路条件下加大施力，每次施力时采集三维表面图像，测试的结果如图9。

在最小堆栈压力(10 N作用力)下进行初始电镀后，Li镀层与图4和图5中零堆栈压力情况下观察到的圆形结构非常相似。当作用力增加到40、200和300 N时，水泡发生变形。此时，OCV也发生相应的变化(图9J)。如图9I，电池电压的变化与两个界面之间的应力差异有关。当力减小到40 N时(图9E和9H)，水泡保持平顶，而不是恢复到40 N时的初始圆形形态。力减小到40 N后，OCV下降到0.4 mV，低于原来40 N的值。这表明：增加的堆栈压力导致水泡和集流体永久变形。因此，40 N被支持在更大的接触面积上，这降低了水泡中的压力(从而降低了测量的OCV)。随着力的增加，电极形貌发生变化，集流体与夹具接触的区域增加。随着施力的增加，OCV的变化趋势为非线性（图9K）。当没有外部施加的堆栈压力时，水泡内的Li仍然会经历压应力，这是当前集流体中的拉应力的结果。当施加少量的堆栈压力时，作用力对Li层产生额外的力，但Cu层中的应力仍然是决定Li层总应力的重要因素。

图9.堆垛压力对水泡形态及开路电压的影响。(A-E) 电极表面的光学阴影效应图像随着力的增加由10 N(A)增加到300 N(D)，然后又减少到40 N(E)。(F-H)分别对应图(B)、(D)和(E)的裁剪区域的高度图 (I) 显示两电极压差起源的电池示意图。(J) 各作用力下电池的开路电压(OCV)。(K) 根据施加的力和接触面积，OCV和计算的压差的趋势比较。

图10表明2 mAh/cm²电镀后的区域表面覆盖率接近95%，相比之下，用更薄的集流体和更低的堆栈压力形成的控制电极的区域覆盖率为50%。这个例子有助于验证本研究中建立的机理理解，通过证明力学模型提出的见解可以在原位负极形成过程中提供更好的Li覆盖率。原位锂电极形成的一个重要目标是获得均匀的锂层。通过最大限度地减少电流聚集、压力梯度和不均匀电镀和剥离引起的其他因素所产生的有害影响，这将提供最佳的循环性能。

图10.基于概念证明以验证模型。(A) 使用18mm厚的铜集流体，在标称堆栈压力5 MPA下，电镀2 mAh/cm²后的电极高度图。(B) 光学阴影效应图。(C) 不同堆积压力和Cu厚度的电池的Li表面覆盖与电镀的关系图。

【结论展望】

综上所述，本研究利用原位3D视频显微镜技术，揭示了原位Li金属负极形成过程中SE和集流体界面上的电化学行为和力学之间的相互作用。建立了一个模型来描述在铜集流体作用下，锂镀层从成核到生长的过程。本文提出的机制框架证明了洞察界面韧性、电流集电极性能、堆栈压力和电池几何形状的重要性，有助于优化性能和控制电镀均匀性。根据这些见解，2 mAh/cm²电镀后的Li面积覆盖率从50%增加到95%。

【文献信息】

Eric Kazyak, Michael J. Wang, Kiwoong Lee, Srinivas Yadavalli, Adrian J. Sanchez, M.D. Thouless, Jeff Sakamoto* and Neil P. Dasgupta*, Understanding the electro-chemo-mechanics of Li plating in anode-free solid-state batteries with operando 3D microscopy，Matter，2022，DOI：10.1016/j.matt.2022.07.020