原位制备具有自修复功能的准固态电解质助力超长寿命锂金属电池

随着人们对便携式电子设备以及动力电池需求的不断提高，以传统液态碳酸酯为电解液的锂离子电池已经逐渐不能满足人们的需求。传统的有机电解液因其易燃、易挥发、易泄露的特性给电池带来了严重的安全隐患。目前基于液态电解质的锂离子电池已经接近其理论能量密度， 而基于固态电解质的锂金属电池不仅可以获得更高的能量密度，同时避免了有机电解液的使用，使电池的安全性得到极大的提高。有机聚合物固态电解质具有低成本，易加工，与电极界面接触紧密，易功能化等优势，但其室温离子电导率低（~10^-6 S cm^-1），这极大地限制了其实际应用。将聚合物同添加剂（例如碳酸酯类溶剂、离子液体、 乙二醇低聚物、深共融溶剂等）结合制备准固态电解质可以有效的提升离子电导率以及相关电化学性质。深共融溶剂DES具有制备方便，成本低并且相对碳酸酯类溶剂具有较高的安全性的优点。与此同时，将无机组分引入准固态电解质中可以有效提高电解质的力学强度并降低聚合物规整性。笼型多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）作为一种新型的有机/无机杂化材料可以通过化学键与聚合物结合，在分子层面上促进了聚合物无机组分的相容性。

【成果简介】

近日，电子科技大学杨光课题组等人采用聚加成反应制备了甲基丙烯酸酯封端的有机/无机杂化聚氨酯前驱体（m-PPS）。m-PPS同时包含了PEO链段，POSS以及二硫键。将m-PPS与LiTFSI/NMAc组成的共融体系混合后在正极表面UV引发原位聚合得到具有自修复功能的有机/无机杂化准固态电解质（X-PPS-D₄）。所制备的电解质具有2.03×10^-4 S cm^-1的离子电导率（30℃）以及0~5.0 V vs. Li⁺|Li的电化学窗口。通过FT-IR光谱, Raman光谱，⁷Li SSNMR，二位红外谱以及DFT计算证实在X-PPS-D₄ 中NMAc的引入不仅可以充分解离LiTFSI，同时可以有效的抑制TFSI^-的迁移，这使锂离子迁移数得到提高（t_Li⁺=0.44）。X-PPS与含LiDFOB保护层的锂金属负极组装成Li/Li对称电池可以在0.1 mA cm^-2 电流密度下稳定循环1300 h 不发生短路。循环后锂电极表面的SEM照片以及XPS结果证实了富含LiF的平整的SEI膜的存在。最终所制备的PL-Li/X-PPS-D₄/LFP电池可以在30℃，5C下有100 mA h g^-1的放电比容量，在1C下循环1000次后仍有116.1 mA h g^-1 的放电比容量。相关研究成果以“In situ formed self-healable quasi-solid hybrid electrolyte network coupled with eutectic mixture towards ultra-long cycle life lithium metal batteries”为题发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上。硕士研究生江焱鑫为本文第一作者，杨光副研究员为通讯作者。

【内容表述】

PEO基聚合物电解质面临着室温离子电导率低，电化学窗口窄的缺陷。本文通过聚加成反应在预聚物中同时引入POSS，PEG链段以及二硫键并且采用甲基丙烯酸酯封端。POSS作为无机组分可以有效提升电解质的机械强度，PEO链段作为离子传导单元有助于提升离子电导率，二硫键作为一种动态化学键可以赋予电解质自修复的功能，甲基丙烯酸酯封端使预聚物可以进行交联进一步提升力学强度。以LiTFSI和NMAc组成的深共融溶剂具有电化学窗口宽，成本低等优势。将预聚物与LiTFSI/NMAc组成的体系物理混合交联后获得的准固态电解质将具有较高电化学窗口，较高的离子电导率，自修复功能以及合适的力学强度。

图1：原位和非原位制备X-PPS-D_n的示意图

本文电解质的制备过程如图1所示。首先将m-PPS与LiTFSI/NMAc组成的深共融溶剂在THF中均匀混合后将所得溶液滴在正极极片或PTFE模具中，在40℃下使THF挥发后经UV引发交联制得X-PPS-D_n。图2（a）（b）展示了PPS、m-PPS 和 X-PPS的红外光谱。2260 cm^-1处-NCO特征峰的消失说明聚加成反应进行完全。m-PPS中1638 cm^-1处-C=C的出现证实了双键的成功封端同时X-PPS中1638cm^-1处峰的消失说明在UV光照后双键发生了交联。图2（c）拉曼光谱中S-S特征峰的出现说明聚合物中成功引入了二硫键。图2（d）（e）（f）（g）为X-PPS-D₄的表面SEM形貌以及相应的EDX mapping图，证实X-PPS-D₄具有光滑的表面并其中各个组分分布均匀。图2（h）（i）为X-PPS-D₄的光学照片，证实X-PPS-D₄有一定的柔性并且具有固态的性质。图2（j）表明X-PPS-D₄相对于Celgard来说可以抵抗高温下的热收缩。图2（k）表明在聚合物中引入POSS后可以有效地提升电解质的力学强度。

图2：(a) PPS、m-PPS 和 X-PPS 的 FT-IR 光谱；(b) PPS、m-PPS 和 X-PPS 在 1800~1600 cm^-1 频率范围内的放大光谱；(c) m-PP 和 m-PPS 的拉曼光谱；X-PPS-D₄ 的 SEM 图像（d）和相应的 EDS 分析（e）C、（f）F 和（g）Si（比例尺为 10 μm）。(h)和(i)X-PPS-D₄的照片；(j)X-PPS-D₄和Celgard在不同温度下保持30分钟的照片；(k)X-PPS-D4和X-PS-D4的应力-应变曲线。

图3：(a) X-PPS-D₄、X-PPS-NMAc、X-PPS、NMAc和D₄在1800~1600 cm^-1波数范围内的FT-IR光谱；(b) X-PPS-D₄、X-PPS-D₂ 和 X-PPS-D₃ 的温度依赖性 σ；(c) X-PPS-D₂、X-PPS-D₃、X-PPS-D₄ 和 D₄ 的拉曼光谱；(d) D₄、X-PPS-D₄ 和 X-PPS-LiTFSI 在室温下的 ⁷Li 固态 NMR 谱；(e) X-PPS-LiTFSI 和 X-PPS-D₄ 的 Li⁺ 电导率；(f) X-PPS-LiTFSI 和 (g) X-PPS-D₄ 的异步 FT-IR 光谱，由 1400 ~ 1300 cm^-1原位加热过程的FT-IR 光谱计算得出；(h) DFT计算的X-PPS-D₄中TFSI---X-PPS、TFSI--NMAc和NMAc--X-PPS相互作用示意图；(i) DFT计算的X-PPS-LiTFSI中TFSI--X-PPS相互作用示意图；(j) X-PPS-D₄ 电解质中离子溶剂化的示意图。

图3（a）通过红外光谱中羰基的位移说明在X-PPS-D₄中NMAc与聚合物的氨基甲酸酯键之间存在氢键相互作用，这会使X-PPS-D₄中游离NMAc含量降低。图3（b）中电导率随NMAc含量的升高而升高，VTF拟合结果显示随NMAc含量的升高Ea值降低，这说明较多的NMAc在电解质中可以更充分解离LiTFSI。图3（c）中随NMAc含量的升高游离TFSI^-的含量也呈上升的趋势，这印证了更多的NMAc有助于LiTFSI的充分解离。图3（d）中⁷Li NMR显示在准固态电解质中Li更倾向于和NMAc络合。Li⁺与NMAc的络合使Li⁺在电解质中的迁移更加容易（相比于Li⁺与EO链段络合来说）。图3（e）中X-PPS-D₄较高的锂离子电导率说明在加入NMAc后使得LiTFSI解离的更充分并且Li⁺更加容易迁移。图3（f）（g）分别为X-PPS-LiTFSI与X-PPS-D₄的二维红外异步谱，在相同的温度变化范围内X-PPS-D₄样品没有出现交叉峰，这说明NMAc的加入使TFSI^-的-SO₂在电解质中的络合更加稳定。DFT计算进一步探究了X-PPS-LiTFSI与X-PPS-D₄两组中TFSI^-与其他组分的相互作用。在引入NMAc后-SO₂与氨基甲酸酯键之间的结合能更高。并且NMAc与TFSI^-和氨基甲酸酯之间存在相互作用，这意味着NMAc在X-PPS-D₄中像一个“桥”一样连接了X-PPS与TFSI^-，进一步增加TFSI^-在电解质中的迁移阻力。图3（j）为TFSI^-被束缚的示意图。综上所述，在X-PPS-D₄中NMAc的引入不仅有效的促进了LiTFSI的解离，提升了离子电导率，并且NMAc同时也增强了TFSI^-的移动阻力。

图4：(a) X-PPS-D₄ 和 D₄ 的 CV 和 (b) LSV 曲线（扫描速率：1 mV s^-1）；(c) 对称 Li/X-PPS-D₄/Li 电池在 30 ℃ 下极化电位为 10 mV 的计时电流曲线（插图：极化前后在 10⁶ Hz 至 0.1 Hz 范围内的 Nyquist 曲线）。

图4（a）显示X-PPS-D₄与D₄相比在低电压下更稳定，这可能是由于在X-PPS-D₄中NMAc与聚合物之间的氢键相互作用提升了NMAc的还原稳定性，图4（b）显示X-PPS-D₄在5V vs. Li⁺/Li电位下仍未被氧化，证明X-PPS-D₄具有较好的抗氧化能力。由图4（c）可知X-PPS-D₄的锂离子迁移数为0.44，相对较高的迁移数与TFSI^-的移动被限制有关。

图5：(a) PL-Li/X-PPS-D₄/PL-Li 对称电池的恒电流电镀/剥离循环曲线（插图：5 ~ 10 h、145 ~ 150 h 和 1295 ~ 1300 h 的放大曲线）；(b) 在电镀/剥离测试 100 h后，从 PL-Li/X-PPS-D₄/PL-Li 对称电池中拆卸下来的锂箔的SEM 图像；(c) 在电镀/剥离测试 100 小时后从 PL-Li/D₄/PL-Li 对称电池中拆卸下来的锂箔的 SEM 图像（比例尺 10 μm）；电镀/剥离试验 100 小时后从 PL-Li/X-PPS-D₄/PL-Li 和 PL-Li/D₄/PL-Li 电池回收的锂负极表面的 (d) C 1s、(e) F 1s 的 XPS 谱图。上述循环测试是在 0.1 mA cm^-2 的电流密度和 30 °C 下完成。

为使电极电解质界面更加稳定，在锂金属表面原位形成了一种含有LiDFOB的保护层。PL-Li/X-PPS-D₄/PL-Li对称电池可以在0.1 mA cm^-2电流密度下稳定循环1300 h，作为对照PL-Li/D₄/PL-Li在相同条件下循环100 h发生了明显的极化。这意味着PL-Li/X-PPS-D₄/PL-Li形成了稳定的电极/电解质界面。对循环100 h后对称电池的锂电极进行SEM及XPS表征，证明在PL-Li/X-PPS-D₄/PL-Li对称电池的循环过程中形成了平整的富含LiF的SEI。在PL-Li/X-PPS-D₄/PL-Li电池中，低含量的游离NMAc使DFOB^-和TFSI^-可以参与Li⁺溶剂化结构的形成中，这使在电池循环过程中阴离子可以聚集在电极得表面上。另一方面，DFOB^-得稳定性较差使其将优先于TFSI^-分解形成SEI。所形成的SEI有平整致密得结构，这使PL-Li/X-PPS-D₄/PL-Li电池可以稳定的循环。而在PL-Li/D₄/PL-Li较多游离的NMAc使锂离子的溶剂化结构主要由NMAc组成，并且游离的NMAc将促进DFOB^-向D₄中扩散，最终导致在电极表面聚集的DFOB^-含量降低。低的DFOB^-使得形成得SEI具有裂缝，这不能阻止电解质组分的进一步分解，从而导致过电位在循环过程中快速增加。

图6：(a) 在阴极侧原位制备的 X-PPS-D₄ 的横截面图（比例尺：10 μm）；(b) Li/X-PPS-D₄/LFP 电池在 0.1 mV s^-1 扫描速率下的 CV 曲线；(c) PL-Li/X-PPS-D₄/LFP 和 PL-Li/D₄/LFP 电池的倍率性能；(d) PL-Li/X-PPS-D₄/LFP在不同电流密度下的充放电曲线；(e) PL-Li/X-PPS-D₄/LFP 在 1 C 的循环性能；(f) PL-Li/X-PPS-D₄/LFP在1 C下不同循环的充放电曲线；(g) PL-Li/X-PPS-D₄/NCM811 在 0.1 C 的循环性能。

原位制备的方式使电极电解质的界面接触紧密（图5a）。在30℃对PL-Li/X-PPS-D₄/LFP与PL-Li/ D₄/LFP组成的电池进行电化学性能测试。CV结果显示X-PPS-D₄与LFP电极有更好的兼容性（图5b）。相同条件下PL-Li/X-PPS-D₄/LFP电池在高倍率下展示出更高的比容量，这是由于X-PPS-D₄高的迁移数降低了电池的浓差极化所引起。PL-Li/X-PPS-D₄/LFP电池在30 ℃，1 C下可以稳定循环1000圈，并且1000圈后放电比容量仍有116.1 mA h g^-1 （图6e），而作为对照PL-Li/D₄/LFP电池在相同条件下只能稳定循环125圈。稳定的电极电解质界面和高的锂离子迁移数使PL-Li/X-PPS-D₄/LFP电池具有长的循环寿命。同时X-PPS-D₄也表现出了与高压正极（NCM811）的兼容性。

【结论】

本文成功制备了包含加聚型聚合物链的杂化电解质网络，该聚合物链具有低聚倍半硅氧烷、PEG和二硫键。与DES复合后，最终的准固体电解质X-PPS-D₄在环境温度下表现出高离子电导率和宽电化学稳定性窗口。电解质结构中动态共价键的存在赋予其自愈能力。X-PPS-D₄的t_Li⁺得到提高，这归因于阴离子传输阻力的增强。X-PPS-D₄ 在电镀/剥离测试期间表现出与锂金属电极的出色界面相容性。最后，Li/LFP 电池中原位生成的 X-PPS-D₄ 可支持电池表现出出色的倍率性能、高比容量以及令人印象深刻的长寿命稳定循环行为。X-PPS-D₄也显示出其在Li/NCM811电池中的潜在应用价值。简而言之，X-PPS-D₄ 展示了在安全和高性能锂金属电池中的应用前景。这项工作为未来研究基于聚合物的准固态或固态电解质的研究提供了新的线索。

Yanxin Jiang, Yaduo Song, Xing Chen, Hongjian Wang, Longjiang Deng, Guang Yang, In situ formed self-healable quasi-solid hybrid electrolyte network coupled with eutectic mixture towards ultra-long cycle life lithium metal batteries, Energy Storage Materials 2022. 

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.08.027