锌氮双掺杂多孔碳纳米纤维载体用于高性能钾金属负极

得益于钾的丰富地壳储量（1.5 wt. %），钾离子电池的开发具有极大潜力，有望作为锂离子电池等二次电池的补充技术在大规模储能等方面发挥作用。在众多钾电池负极材料中，钾金属理论上是最佳选择，因其具有最低的氧化还原电位（-2.93 V vs SHE）和最高的比容量（687 mA h g⁻¹）。然而钾金属的应用仍受制于钾枝晶等引发的一系列问题，如电解液持续消耗、死钾的产生以及枝晶累积带来的电池短路等安全问题。因此，开发有效的策略来缓解和抑制钾枝晶的生长显得尤为重要，且理想情况下应当实现解决枝晶问题的同时保证钾负极具备好的电子和离子传输能力以及尽量高的钾利用率和能量密度。

【工作介绍】

近日，华中科技大学谢佳教授课题组采用具有高能特性的三唑基MOF模板结合静电纺丝技术制备了一种锌氮共掺杂的海绵状多孔碳纳米纤维MSCNF作为钾金属载体以实现有效抑制钾枝晶问题并提升钾金属负极电化学性能的目的。这一碳基多孔材料可实现快速的熔融钾灌注（1 s cm⁻²），所得复合材料具有高钾担载量（97 wt. %）以及低的钾形核过电势（15 mV，电流密度0.5 mA cm⁻²）。实验和理论分析证明了该碳纳米纤维可有效诱导孔内均一的钾沉积并促进无枝晶形貌的保持。所得复合钾负极在K-S全电池中表现出1.6 V的平均放电电压，在500 mA g⁻¹电流密度下循环600圈后仍有470 mA h g⁻¹放电比容量。该文章发表在国际顶级期刊Nature Communications上。李思吾博士为本文第一作者。

【内容表述】

图1. MSCNF的合成和结构特性示意图及其相关结构表征

1. 材料设计与合成

作者采用表面活性剂F-127有效控制了MET-6（由锌-三氮唑配位形成的晶态多孔金属有机框架材料）的颗粒尺寸，将室温下得到纳米MET-6作为造孔模板均匀包埋于纺丝纤维中。因MET-6中三唑配体的高能特性，其在高温下分解产气导致纤维内部发生体积膨胀（图1a），使得碳化纤维MSCNF具有丰富的类海绵状梯级多孔结构（图1d-h），同时内部保留高度分散的锌氮位点（图1i）。

图2. MSCNF及不同钾金属基底的电化学性能表征

2. 亲钾性评估及复合钾金属负极制备

得益于高度分散的锌氮亲钾位点，所得碳纤维MSCNF具有极低的钾金属形核过电势（15 mV，电流密度0.5 mA cm⁻²，图2a和2b），可实现钾金属的可逆沉积剥离超过200圈，平均库伦效率大于97%（电流密度1 mA cm⁻²，截止容量1 mA h cm⁻²，图2c）。丰富的互联互通梯级孔结构使得MSCNF对熔融状态钾金属具有极强毛细吸附作用，可实现复合钾金属电极的快速制备（1s cm⁻²，图2d-g），该复合电极具有极高的钾含量（97 wt. %），最终得到的复合钾金属负极具有搞到667 mAh g⁻¹的最大比容量。由该复合钾负极组装的对称电池具有更小的极化电压（图2h-m），可稳定循环超过800小时。

图3. 不同钾金属基底的钾沉积行为机制表征

3. 基于原位表征的钾沉积机理探究

通过原位光学技术，可以观察到相对于裸铜基底（图3a）MSCNF的钾沉积无明显枝晶产生（图3b）。原位XRD结果进一步间接证明钾沉积优先发生在纤维内部（图3d）。SEM进一步验证了钾在MSCNF上的沉积行为，其有效的诱导沉积效果最终可实现高容量下平整的沉积形貌（图3e和3f）。

图4. 不同基底的钾沉积理论研究及机制分析

4. 理论计算及模拟分析钾沉积机理

DFT计算结果表明具有锌氮双掺位点的基底对钾具有最高的结合能（图4d），进一步证明了锌氮位点协同亲钾的优势。COMSOL电场模拟分析则揭示了多孔纤维对均一化电场分布的有效调控（图4g和4h）。结合原位表征结果，可以初步推断MSCNF自身的特殊形貌和锌氮双掺杂位点对钾的沉积行为起到了良好的诱导作用，最终保证了钾负极平整无枝晶的循环形貌（图4i和4j）。

图5. 复合钾金属电极表面物化性质表征

5. 复合钾金属电极表面物化性质表征

将基于MSCNF的复合钾金属电极组装对称电池，通过SEM表征其不同循环状态下的形貌变化。可以看到，MSCNF-K复合电极表面循环50圈后仍显示出良好平整性（图5e-h），而纯钾金属电极出现了明显粉化（图5a-d）。XPS结果则显示MSCNF-K复合电极表面在不同循环状态下具有更为稳定的化学组成（图5l-n），表现出良好的稳定性。

图6. 钾硫电池电化学性能表征

6. K-S全电池性能表征

将基于MSCNF的复合钾负极与Se_0.05S_0.95@pPAN正极匹配组装的K-S电池表现出良好的倍率性能（图6a），其在不同电流密度下具有更小的电压极化（图6b），可在500 mA g⁻¹电流密度下循环600圈仍保持470 mA h g⁻¹的放电比容量（图6c）。原位EIS结果则可看到基于MSCNF复合钾负极的K-S电池具有更低的SEI界面阻抗（图6e和6f），验证了其更好的界面稳定性。

【结论】

本工作开发了具有单分散锌氮掺杂位点的梯级多孔碳纳米纤维MSCNFs，通过一系列表征揭示了MSCNFs的以下优势：（1）高的亲钾活性以诱导钾原子形核沉积；（2）超轻的质量以及高的钾容纳空间；（3）更好的均一化电场以实现平整的钾沉积形貌。但MSCNFs的多孔特征在带来复合电极高容量、无枝晶的同时，也会阻碍其在如“无负极”电池或具有低N/P比（<2）的钾金属电池中的性能。因为高比表面积的MSCNF仍需要大量的电解质浸润，因此可能会降低电池的能量密度。对此，未来的潜在改进策略将聚焦于（1）通过适当的静电纺丝等加工方法制备更薄的MSCNF（<50 μm）来减少电解质的需求，（2）采用可控的钾沉积方式预处理MSCNF，部分降低其表面积并抑制其与电解质的界面副反应。本工作的设计理念可作为碳基负载的碱金属电极的制备和应用的有效概念验证，同时相关的结果也证明了孔结构工程在开发实用化钾金属电池中的有效性。

Siwu Li, Haolin Zhu, Yuan Liu, Zhilong Han, Linfeng Peng, Shuping Li, Chuang Yu, Shijie Cheng, Jia Xie, Codoped porous carbon nanofibres as a potassium metal host for nonaqueous K-ion batteries, Nat. Commun., 2022, 13, 4911.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32660-y

作者简介

谢佳教授 华中科技大学教授、博士生导师，国家重点基础研究计划（青年973计划）项目“高比能二次锂硫电池界面问题的基础研究”首席科学家。2002年于北京大学化学与分子工程学院获学士学位；2008年于斯坦福大学化学系获博士学位；2008-2012年美国陶氏化学任资深研究员；2012年初回国，担任合肥国轩高科研究院院长，从事动力锂离子电池研发及产业化工作；2015年担任华中科技大学教授。近年来在新型电化学储能技术与应用方面取得了多项原创性成果。在 Nat. Commun., Adv. Energy Mater., Angew等国际期刊发表论文120余篇，获专利授权73项，其中发明专利45项。课题组常年招收电化学储能方向的博士后，也欢迎有志于到华中科技大学攻读博士和硕士的学生加入，有意者可登录课题组网站了解信息，发邮件与谢佳老师联系。

第一作者简介：李思吾，华中科技大学在站博士后。2020年获得北京理工大学无机化学博士学位（导师：王博教授）；获得过博士研究生国家奖学金、北京市优秀毕业生等；长期从事金属/共价有机框架及其衍生材料的设计合成以及在锂空气电池、钠钾离子电池等新型电化学储能体系中的应用探索。以第一作者/共同一作在Nature Communications、Energy & Environmental Science、Energy Storage Materials、Journal of Materials Chemistry A等国际顶级期刊发表论文6篇，合作发表论文30余篇。

课题组主页：

http://rest.seee.hust.edu.cn