景茂祥/何向明教授AEnM：PDOL聚合物固态电解质实现高电压长寿命循环

一、研究背景

固态锂电池因其高的安全性和能量密度近年来已成为重要的能源储存技术之一，其中聚合物固态电池又因其成本低、柔韧性好等优点备受关注。但是传统聚合物固态电解质受电化学稳定性差、离子电导率低和界面不稳定等问题所困扰，与高电压Li(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)O₂ (NCM622)正极材料匹配时循环性能欠佳，这阻碍了聚合物固态电池迈向高能量密度的实用化进程。

二、工作简介

近日，江苏大学景茂祥课题组联合清华大学何向明课题组对PDOL类电解质无法在高电压下进行长寿命稳定循环的原因进行了深入研究。理论计算证实了DOL单体在聚合形成长链的过程中其抗氧化稳定性会上升，因此提升DOL的转换率则可有效提升聚合物固态电解质的电化学稳定窗口。XPS和DFT计算证实YSZ表面有大量路易斯酸性位点，并可有效引发DOL开环聚合。基于此，课题组设计了用氧化钇稳定氧化锆（YSZ）纳米颗粒辅助LiPF₆催化1,3-二氧戊环（DOL）聚合的方法，制备具有超高单体转换率(98.5%)的PDOL+YSZ复合固态电解质膜（CSE），其实际电化学稳定窗口超过4.9V。同时，YSZ仍作为无机填料了提升聚合固态电解质的室温离子电导率(2.75×10⁻⁴ S cm⁻¹)，而其表面的路易斯酸性位点可用于吸附锂盐阴根离子，从而提升固态电解质的离子迁移数（0.65）。此外，由于YSZ纳米颗粒的存在，电解质/锂金属界面形成富含Li₂ZrO₃的固态电解质界面（SEI）层，引导锂离子沉积并保护锂金属负极，其Li对称电池在0.4 mA cm^-2的电流密度下可稳定循环700h以上。与CSE构建的NCM622三元电池在室温下在充电截止电压为4.3V时可稳定循环800圈（0.5C），甚至在4.6V截止电压下仍能稳定运行。相关工作In Situ Catalytic Polymerization of a Highly Homogeneous PDOL Composite Electrolyte for Long-Cycle High-Voltage Solid-State Lithium Batteries发表于国际权威期刊Advanced Energy Materials。江苏大学博士生杨华为本文第一作者，江苏大学景茂祥研究员和清华大学何向明教授为共同通讯作者。

图1. YSZ提升PDOL性能的设计思路。a1）在微量水的情况下LiPF₆的存在形式；a2）DOL由H⁺(PF₅OH)^-引发形成PDOL。b）YSZ增强PDOL基固态电池性能的设计原理示意图：路易斯酸性YSZ促进DOL单体的聚合以提高其电化学稳定性，并在锂金属表面生成富含Li₂ZrO₃的离子导电层，从而引导锂离子的均匀沉积并抑制枝晶生长。

三、内容表述

1. 固态电解质的制备

采用浇筑法制备PDOL SE和PDOL+YSZ CSE膜。将双（三氟甲基磺酰）酰亚胺锂（LiTFSI）、六氟磷酸锂（LiPF₆）（和YSZ）加入到DOL中并搅拌形成均一溶液后浇筑到槽形模具中，添加聚乙烯（PE）隔膜用以提升机械强度。LiTFSI为聚合物提供更多锂离子，LiPF₆引导初始的DOL聚合，YSZ纳米颗粒进一步提升DOL的转换率以实现高电化学稳定性，同时也对聚合物电解质的离子电导率、离子迁移数、界面稳定性等方面进行改善。

2. CSE膜的物理性质

DOL液滴与PE骨架在60s（图2a）的接触角（CA）为24.6°，添加YSZ后为0°。这表明YSZ可以使DOL液滴更好渗透支架骨架。使CSE在整体结构中更加均匀，这将增强电流和载流子分布更加均匀，从而提高离子传输效率。FT-IR证实了PDOL长链的形成（849 cm^-1）用于分析聚合前后电解质的官能团变化，且YSZ的加入不会改变PDOL特征振动峰的位置和强度（图2b）。¹H NMR验证YSZ填料对DOL单体转化率的影响。DOL单体中位置a和b处的H的化学环境在聚合成链段后分别变为c和d。因此，比较c/a或d/b的比值可以反映电解液中PDOL/DOL含量的比值，该比值可以从相应峰的积分面积计算得出。DOL单体的转化率Cm=c/（a+c）。从图2c可以计算出，仅添加引发剂的电解质中的Cm为81.8%，而同时添加引发剂和YSZ颗粒的电解质中Cm为98.5%。随着YSZ的加入，电解液中DOL单体的含量降低，这显著提高了在高压下的电化学稳定性，并使其与高压阴极匹配成为可能。SEM图像（图2d）表明，膜表面平坦均匀，没有明显的凸起结构，这更有利于电解质和电极之间的接触。YSZ颗粒均匀分布在电解质中，使CSE在不同区域的离子传输能力相同，可避免不均匀离子沉积导致的锂枝晶生长。

图2. SE和CSE的物理结构特征。a） DOL（或DOL+YSZ）液滴和PE骨架在60s时的接触角。b） DOL单体、PDOL SE、PDOL+YSZ CSE的FT-IR曲线。c） DOL单体、PDOL SE、PDOL+YSZ CSE的¹H NMR：蓝色峰表示DOL单体量。d） CSE表面SEM图像，插图为CSE的数字照片和CSE表面的Zr、Y元素EDS图像；e） CSE截面的SEM图像及其Zr和Y元素EDS图像。

先计算了DOL和引发剂之间的开环结合能（Ea）为-0.76 eV（图3a）。为了验证YSZ对DOL开环聚合的影响，计算了DOL与ZrO2、YSZ和YSZ中氧空位的结合能（如图3b-e）。YSZ中有两种氧空位，分别命名为VO1和VO2。由计算结果可知，裸ZrO2与DOL的开环粘合能为-0.532eV，Y2O3掺杂后，ZrO2对DOL的开口粘合能增加至-0.655eV。此外，DOL对YSZ中两个氧空位的粘合能分别为-0.668eV和-0.642eV。我们发现YSZ总是具有与引发剂H⁺(PF₅OH)^-相似的开环粘合能，这表明YSZ可以促进DOL聚合。

图3. DFT计算。DOL与a）引发剂H⁺(PF₅OH)^-、b）纯ZrO₂、c）YSZ、氧空位d）VO1和e）YSZ中的VO2的开环结合能。

3. CSE的电化学性能

电化学浮动实验来验证电池中固态电解质的实际电化学稳定性（图4a），CSE的漏电流在4.2-4.9V保持稳定，且在4.9V时的漏电流仍然非常低（16 μA），这显示出优异的电化学稳定性。在20-80℃下，添加YSZ后CSE的离子电导率明显高于PDOL SE，在室温（20℃）下CSE的电导率是PDOL SE的2倍（图4b），表明添加无机填料YSZ可以在PDOL/YSZ界面构建快速离子传输路径，并提高Li+传输速率。YSZ的路易斯酸性位点对TFSI^-的吸附作用（图4d）使其离子迁移数提升至0.65（图4c）。组装Li//Li对称电池测试临界电流密度（CCD）。在3.0mA cm^-2时，SE的极化电压极不稳定，不满足在此电流密度下正常工作的条件（图4e）。然而，CSE仍然保持高达5.0 mA cm^-2的相对稳定的极化电压，其CCD不低于5.0 mA cm^-2，这可以为固态电池提供比SE更高的功率密度（图4f）。电池以0.1mA cm^-2的电流密度循环，每次循环的镀锂容量为0.2mAh cm^-2。在循环1100小时后，CSE的极化电压仍然稳定， CSE表现出优异的锂镀/剥离可逆性（图4g）。以更高的电流密度（0.4mA cm^-2）对其进行循环，且每次循环的电镀/剥离容量仍为0.2mAh cm^-2（图4h）。纯PDOL SE的极化电压开始上升，并在220小时后失控。相反，CSE保持极化电压稳定超过700小时，表明CSE具有更强的抗锂枝晶生长的能力。

图4. SE和CSE的电化学表征。a） SE和CSE用NCM622正极组装电池的电化学浮动分析。b） SE和CSE在20-80℃下的离子电导率，实线和虚线分别用Arrhenius和Vogel-Fulcher-Tammann传输模型拟合。插图分别为SE和CSE的电化学阻抗谱（EIS）测试的奈奎斯特曲线。c） SE和CSE组装的锂对称电池的稳态极化曲线，插图：极化前后的EIS曲线。d） YSZ上路易斯酸性基团吸附锂盐阴离子的示意图。e）SE和f）CSE的CCD，在0.05-10mA cm^-2的电流密度下进行恒流充放电试验，每个循环包括半小时电镀和半小时剥离。在g）0.1mA cm^-2和h）0.4mA cm^-2的电流密度下，由SE和CSE组装的锂对称电池的恒流循环性能，每次循环的镀锂容量为0.2mAh cm^-2。

4. 固态锂电池的性能

离子电导率的提升使得CSE与NCM622组装的纽扣电池阻抗小于SE（图5a）。在由CSE和SE组装的电池上进行CV测试（图5b）。结果表明，CSE和SE纽扣电池的最初两个循环之间的氧化电压间隙为0.003 V和0.023 V。较小的电压间隙表明YSZ使锂电池具有更好的循环可逆性。用CSE组装的纽扣电池在室温（25℃）下循环（图5c），在高倍率（2.0 C）下的比容量也超过133.0 mAh/g，远高于SE（93.7 mAh/g）。基于SE和CSE的NCM622/Li电池在0.5C下长时间循环，（图5d），经过800次循环后，SE电池的容量保持率为54.5%，而CSE的比容量仍为120.3mAh/g，每个循环的衰减率仅为0.03%，库仑效率均高于99.5%。将其充电截止电压提升到4.6V，其60次循环的容量保持率也高达90%（图5f）。图5h统计比较了所报告的基于PDOL的固态电池在充电/放电截止电压、循环次数和容量保持方面的性能，本文的CSE有着较为全面的优势，为PDOL基固态电解质的研究提供了一种新的、有效的思路。

图5. 使用SE和CSE的锂金属纽扣电池的性能。分别由NCM622正极和Li金属负极与PDOL SE和PDOL+YSZ CSE组装电池的a） EIS曲线，b）CV曲线（扫描速度：0.2mV s^-1），c）倍率性能，d）循环性能（25℃，2.8-4.3V@0.5C）。e） NCM622/PDOL+YSZ CSE/Li电池在800个循环期间的充放电电压曲线。由NCM622正极和Li金属负极与PDOL+YSZ CSE组装的电池的f）循环性能（25℃，2.8-4.6V@0.5C）和g）充放电电压曲线。h） 在截止电压、循环次数和容量保持率方面，这项工作与报告的基于PDOL的电解质的性能比较。

5. YSZ对PDOL性能的增强机制

图6a-b分别显示了在锂金属侧附近的CSE上循环前后四种元素F 1s、C 1s和Zr 3d的XPS曲线。在689.2eV的F 1s峰为LiF。LiF是SEI的主要组成部分之一。循环后290.3eV处的C 1S新峰值是Li₂CO₃。Zr 3d的新峰值出现在181.9eV和184.3eV，为Li₂ZrO₃，其具有更好的Li⁺导电性和更高的机械强度。刚性的Li₂ZrO₃-LiF- Li₂CO₃的离子导电SEI形成，这引导锂离子的均匀沉积，并抑制枝晶的生长（图6c）

图6. 界面稳定性机制。CSE在锂负极侧附近循环a）之前和b）之后的XPS曲线：F 1s、C 1s和Zr 3d：在689.2eV（LiF）、290.3eV（La₂CO₃）、181.9eV和184.3ev（Li₂ZrO₃）处出现峰值，表明形成了SEI离子导电层。c） YSZ增强PDOL基固体电解质性能的机理图。

四、结论

本文用含有大量路易斯酸位点的YSZ纳米颗粒辅助催化DOL开环聚合制备超高稳定性固态电解质膜，实现了在高电压下的长寿命循环。YSZ对PDOL CSE的性能增强机制主要包括：（1）路易斯酸位点（Zr⁴⁺、Y³⁺、氧空位）可以进一步促进DOL单体的聚合，提高CSE的电化学稳定性；（2） YSZ的路易斯酸可以吸附锂盐阴离子并释放游离锂离子，以改善SE内离子的浓度差分布，YSZ破坏了PDOL段的有序排列，增强了YSZ/PDOL界面的离子传输，从而提高了SE的离子导电性；（3） YSZ可以与锂金属负极反应，在CSE/Li界面处形成刚性的富含Li₂ZrO₃的离子导电界面层，这防止了凸起处的Li⁺优先成核问题，引导锂离子的均匀沉积，并抑制枝晶的生长。这项工作为PDOL基聚合物固态电解质的高能化实际应用提供了新的研究思路。

五、文献详情

Hua Yang, Bo Zhang, Maoxiang Jing*, Xiangqian Shen, Li Wang, Hong Xu, Xiaohong Yan, Xiangming He*，In Situ Catalytic Polymerization of a Highly Homogeneous PDOL Composite Electrolyte for Long-Cycle High-Voltage Solid-State Lithium Batteries，Advanced Energy Materials，2022.

DOI：10.1002/aenm.202201762

六、作者简介

景茂祥，江苏大学新材料研究院研究员，主要从事固态锂电、钠电、锂硫、CO₂ 电池及其关键材料研究工作，围绕固态电池结构设计、固态电解质关键材料合成、界面改性等方面，开发出系列无机纳米填料、有机/无机复合固态电解质薄膜及高电压固态电池关键技术，研究成果先后在Adv. Energy Mater.，Chem. Eng. J.， ACS Appl. Mater. Interfaces， Nanoscale， J. Colloid Inter. Sci.，Ceram. Int.，ACS Appl. Energy Mater., J. Electrochem. Soc.等国际期刊发表SCI论文30余篇，申请及授权发明专利20余项。

何向明，清华大学核研院新型能源与材料化学研究室主任，研究员/博士生导师，1982年考入清华大学化学化工系，聚焦锂离子电池及其关键材料研究及工程化近30年。重点围绕锂离子电池的电性能、一致性、安全性及可靠性等关键性能，以材料化学为核心,通过多学科协同的创新，解决关键材料、关键设计、制造技术及关键测试评估技术问题。获发明专利授权500余项。著有《锂离子电池正极材料规模化生产技术》、《聚合物性能与结构》、《电动汽车动力电池系统安全分析与设计》、《锂离子电池模组设计手册》等专著。善于因材施教，共同成长，培养了多名清华大学优秀博士/硕士论文获得者。与多家国际知名大学/实验室长期保持学术合作。在J. Power Sources, Electrochim. Acta, J. Electrochem. Soc., Nat. Commu., Joule, Adv. Mater., Adv. Energy Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., ACS Energy Lett., Energy & Enviromental Mterials, Energy Stor. Mater. 《化学进展》等期刊上发表论文600多篇。