东北师大朱广山教授团队：多孔芳香骨架（PAFs）用于构建高性能碱金属离子电池

目前，可充电碱金属离子电池是大规模储能、新能源汽车等产业的关键能源。研发新型高容量电极材料是获得高性能电池的关键。以研究最为成熟的锂离子电池为例，它的电极材料主要以无机电极材料为基础，这不可避免地带来了环境污染与能源消耗。有机电极材料具有绿色环保，结构可调控性强的优点，但小分子有机化合物易溶于电解液中而导致产生较差的循环稳定性。多孔有机聚合物是一类新兴的多孔材料，具有丰富的氧化还原中心，它的不溶性多孔框架不仅可以增加电极的循环稳定性，而且可以在一定程度上改善离子/电子的传输，是新一代电极材料的重要候选之一。值得注意的是，像石墨一样，二维芳香层状框架已被用于金属离子电池。然而，由于强的层间π-π相互作用，阻碍了活性位点与金属离子的接触，只呈现出较低的容量，往往需要额外的剥层策略来改善。与之相比，具有丰富芳香单元的三维无序多孔框架似乎更适合作为电池的候选负极材料。此外，通过控制多孔框架的空间结构和电子结构，进一步提高其作为碱金属离子电池负极材料的氧化还原活性和电化学性能是必要和迫切的。

【工作介绍】

多孔芳香骨架（PAFs）在各个领域引起了广泛关注，但对其在储能系统中的应用还处于起步阶段。鉴于此，东北师范大学的朱广山教授团队设计并合成了一系列具有不同芳香单元的芴基多孔芳香骨架材料（图1），并将其作为锂离子电池负极材料。多种实验表征与理论计算结合表明，较大的微孔体积、较高的比表面积和较多的自由基有助于提升材料的氧化还原活性和电化学性能。其中，最优的PAF-202在0.05 A g^-1的电流密度下，表现出了1152 mAh g^-1的可逆比容量，在20 A g^-1的高电流密度下，5000次循环后容量保持率高达95%，同时，在10 A g^-1的电流密度下，具有286 mAh g^-1的高倍率性能。此外，PAF-202还表现出良好的钠/钾离子储存性能。这项工作强调了多孔芳香骨架材料的构建单元和连接模式在设计高性能有机电极材料储能系统中的重要性。相关成果以“Bottom-up Construction of Fluorene-Based Porous Aromatic Frameworks for Ultrahigh-Capacity and High-Rate AlkaliMetal-Ion Batteries”为题发表在国际著名期刊Advanced Functional Materials （10.1002/adfm.202204539）上。东北师范大学化学学院博士生赵帅和卞证教授为该论文共同第一作者，通讯作者为东北师范大学朱广山教授和王恒国教授。研究工作得到国家自然科学基金（22131004、 52172186 and U21A20330），“111”项目（No. B18012）的支持。

图1. 芴基PAFs的合成。

【内容表述】

构建三维框架最直接的策略是选择非平面单体和四面体构型的交联剂。众所周知，Lewis酸活化的Friedel-Crafts反应作为一种简单、经济、高效的聚合方法，被广泛应用于多孔聚合物的合成。以三(1-萘基)甲醇（TNC-1）、三(2-萘基)甲醇（TNC-2）和9-[1,1′-联苯-4-基]-3,6-二苯基-9H-芴（BPDPF）为底物，以CHCl₃交联剂和溶剂，以无水AlCl₃为活化剂，分别得到基于芴的PAF-202、PAF-203和PAF-204。固体碳核磁，红外光谱，X-射线粉末衍射，透射电镜以及扫描电镜的结果表明，这些材料是以9-芳基芴为主要结构单元的非晶态材料，微观为尺寸不均一的球状形貌。氮气吸附-脱附等温测试结果显示PAF-202、PAF-203和PAF-204具有较高的比表面积分别为1029 m² g^-1、814 m² g^-1和1025 m² g^-1。不同的是，PAF-202框架中微孔孔体积的占有率为75%，明显高于另外两种材料（PAF-203, 30%；PAF-204, 46%）。（图2）

图2. a）PAFs的固体¹³CCP/MAS NMR谱图，b）SEM，c）TEM和 d）PAF-202的HRTEM图像，e）氮气吸附-脱附等温线，和f)三种材料的孔径分布图。

在相同的测试条件下，以PAFs为负极材料，锂为对电极组装成半电池进行了材料的电化学测试，研究了电化学性能与结构之间的关系。电化学性能测试结果表明 (图3)，PAF-202表现出了优于其他PAF的可逆比容量，在0.05 A g^-1电流密度下，初始充电比容量为1414 mAh g^-1，是石墨理论容量（372 mAh g^-1）的3.8倍。倍率和长循环稳定性测试结果表明，PAF-202也具有最佳的倍率性能以及大电流密度下的长循环稳定性。

图3. a）0.1 mV s^-1的扫速下PAF-202的CV曲线，b）0.05 A g^-1电流密度下，PAF-202的恒电流充/放电曲线，c）0.05 Ag^-1电流密度下，PAF的循环稳定性测试，d）倍率性能测试，以及e）不同电流密度下PAF-202的长期循环性能测试。

为了深入了解结构与性能之间的关系，进行了深入的调查和分析。结果表明，材料的微孔孔体积，比表面积与材料的可逆比容量之间存在一定的相关性。同时EPR光谱和超导量子干涉器件振动样品磁强计(SQUID-VSM)分析显示这些PAF结构中都存在稳定的自由基，其中PAF-202的自由基密度最高，其饱和磁矩约为3.3×10^-2 emu g^-1。

图4. a）PAFs的比表面积、微孔体积和可逆比容量之间的关系，b）不同PAFs在氩气气氛下的EPR光谱，c）2k下PAF-202的场相关磁化强度，d）NDF-1及其自由基的优化最小能量结构。

为了进一步说明自由基对电化学性能的影响，以PAFs的主要结构片段为模型，采用密度泛函理论（DFT）进行了计算。可以发现，PAFs的结构片段的非自由基形式的二面角接近120^o，而自由基形式的二面角接近180^o，趋于平面化，增加了分子体系的共轭程度。此外，HOMO-LUMO计算结果也表明自由基片段具有更强的接受电子能力和较窄的带隙。相比之下，PAF-202具有更多的自由基，这或许是它电化学性能最佳的原因之一。为了研究金属离子的存储机理，我们通过非原位红外光谱，XPS和EPR对不同充/放电状态下的PAF-202进行了测试与分析，结果表明，在充放电过程中，PAFs结构中的芳香片段与Li⁺发生了可逆的嵌入/脱出。锂化的NDF-1和NDF-1自由基的结合能(ΔE)对比以及电子自旋密度分布计算结果也表明，自由基片段更易被锂化。

图5. a）PAFs主要芳香片段自由基和非自由基的MESP分布和前沿分子轨道能级，b）PAF-202在氩气氛下不同状态下的非原位EPR光谱，c）基于DFT计算的锂化NDF-1和NDF-1自由基的结合能(ΔE)，d）锂化NDF-1自由基的自旋密度图。

为了展示PAFs负极的通用性，我们以PAF-202为例测试了其钠/钾离子电池性能。在0.2 A g^-1电流密度下循环350次后，可逆比容量分别为446和375 mAh g^-1。倍率性能测试显示，在5 A g^-1的电流密度下，放电比容量分别为217和39 mAh g^-1，表明PAF-202是一种有前景的、通用的碱离子电池电极活性材料。

【结论】

本文通过Friedel-Crafts反应设计并合成了一系列具有大量芴基单元和特殊空间结构的多孔芳香骨架材料。实验结果和DFT计算表明，微孔体积越大、比表面积越大，特别是是自由基数量越多，有利于有机骨架的氧化还原活性和电化学性能的提升。在多种因素的协同作用下，最优的PAF-202具有超高的可逆容量、稳定的循环能力和优越的倍率性能。即使对于钠离子电池和钾离子电池, PAF-202也表现出良好的电化学性能。该研究为多孔有机聚合物负极材料的设计与发展提供了新的思路。

Shuai Zhao#, Zheng Bian#, Zhaoli Liu, Yinghui Wang, Heng-guo Wang*, Guangshan Zhu*, Bottom-up Construction of Fluorene-Based Porous Aromatic Frameworks for Ultrahigh-Capacity and High-Rate Alkali Metal-Ion Batteries, Advanced Functional Materials, 2022.

https://doi.org/10.1002/adfm.202204539

作者简介

朱广山（教授，博士生导师），东北师范大学化学学院院长，国家杰出青年基金获得者，教育部“长江学者”特聘教授。长期从事新型多孔材料的定向合成、性质与结构研究、以及潜在应用的开发。在上述各前沿领域中取得了丰硕的成果，研究成果受到国际同行的高度认可。近年来，在Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际核心一流学术刊物上发表多篇论文，SCI 他引13000余次，H-Index为73，出版英文专著1部，获得国内授权专利20余项。多次应邀参加相关领域的国际会议，并做大会特邀报告及担任分会主席。主持参与国家自然科学基金（包括重点项目、杰出青年基金、面上项目、国际合作等）、省部级项目等10项以及973项目子课题2项。