一种基于电化学活性钛酸锂的复合固态锂离子电解质

便携式电子设备、电动汽车和可再生能源系统的发展亟需高性能、高安全性的电化学储能器件的支持，但是目前基于传统有机电解液的商业化锂离子电池已经接近性能瓶颈，同时有毒、易挥发、易燃的酯类电解液有较大安全隐患。使用固体电解质（SSEs）替代传统液态电解液和隔膜的固态电池(SSBs)由于其本征安全性和性能潜力得到了广泛关注，新电池集成方式和锂金属负极的应用使其在能量密度上有很大提升空间。但目前SSBs的性能仍受限于其化学/物理缺陷，如空气的反应性、电化学不稳定、锂枝晶穿透及固固界面的不良接触等。原材料及生产条件也使得目前SSEs有着较高的生产成本，不利于SSBs的发展和大规模应用。因此，开发具有高性能、高安全性、高稳定性和低成本的SSEs迫在眉睫。

【工作介绍】

近日，南京工业大学吴宇平课题组等人尝试将商业化负极活性材料钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）应用在固态电解质领域。由Li₄Ti₅O₁₂和聚偏氟乙烯（PVDF）组成的复合固态电解质表现出良好的离子电导率、电化学窗口和离子迁移数。一层具有电子、离子混合导电性的中间相在电化学活性Li₄Ti₅O₁₂和惰性PVDF的共同作用下形成于复合电解质与锂金属接触面，实现了低阻抗、高稳定性的负极界面。基于该复合电解质的锂金属电池（Li//LiFePO₄）实现了稳定循环并具有出色的高倍率性能。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Material上。周琪为本文第一作者，四川大学张千玉和东南大学/南京工业大学吴宇平作为共同通讯作者。

【内容表述】

图1 a) 在不同温度下的电化学阻抗谱；b) 接触锂金属箔后的Li₄Ti₅O₁₂片；c) 不同PVDF含量的Li₄Ti₅O₁₂片在锂化前/后的计时电流曲线（0.5V）。

常见的Li₄Ti₅O₁₂具有尖晶石构型，其室温离子电导率达到10^-4 S cm^-1，接近目前常用的氧化物固态电解质水平；电子电导率极低，因此具有应用于固态电解质材料的潜力。Li₄Ti₅O₁₂的电化学活性使其易被还原，转变为具有高电子导电性的嵌锂态，这导致基于Li₄Ti₅O₁₂的固态电解质存在和其他含Ti材料（如Li_0.33La_0.56TiO₃ , Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃ ）类似，对负极不稳定。为了稳定电解质|负极界面，选择了具有电化学惰性的常用粘结剂PVDF与Li₄Ti₅O₁₂复合，限制Li₄Ti₅O₁₂的锂化，从而维持整体的电子绝缘性，保证良好的离子导电能力。

图2 a) 复合电解质的合成；b) 热处理后的外形变化；c) 截面和表面的SEM图像。

图3 不同Li₄Ti₅O₁₂含量的复合电解质的电化学性能对比: a) 阿伦尼乌斯曲线；b) 线性伏安扫描曲线；c) 锂离子迁移数测试；d) Li|Li对称电池的电化学阻抗谱。

随着LTO成分的减少和PVDF占比的增加，复合电解质（LTO-8,6,4分别代表Li₄Ti₅O₁₂ 含量80,60，40wt%）的电化学性质表现出规律性的变化。Li₄Ti₅O₁₂含量最高的复合电解质薄膜的离子电导率达到2.87×10⁻⁴ S cm⁻¹，锂离子迁移数达到0.87。

图4 Li|LTO-X 界面的电化学表征 a) Li|Li对称电池的极限电流密度测试；b) Li|LTO-8|Li对称电池在0.3mA cm^-2电流密度，0.5mAh cm^-2面密度下的长期循环性能；在铜箔表面以0.3mA cm^-2电流密度沉积的1mAh cm^-2 面密度锂，c) 其沉积形貌及 d) 电压曲线。

图5 a) Li₄Ti₅O₁₂锂化过程中Li-O 键结构变化的示意图及拉曼谱；b) Li₄Ti₅O₁₂密度对Li|LTO-X界面演化的影响。

在对称电池测试中发现， Li₄Ti₅O₁₂含量高的电解质薄膜对锂金属负极有着更好的稳定性。通过对铜箔表面锂金属沉积形貌的观察发现，高Li₄Ti₅O₁₂含量能够抑制锂金属枝晶的生成，从而稳定循环表现。根据锂沉积曲线推测LTO-8在锂金属负极接触界面上发生了有限的锂化，形成具有一定厚度的离子、电子混合导电层，拉曼光谱确认了该界面层中Li₄Ti₅O₁₂化学态相对电解质内部的变化。这一中间层的存在能有效改善界面接触同时维持较高的离子传导效率，均匀化电场分布并抑制锂枝晶的生长。

图6 Li|LTO-8|LFP电池的电化学阻抗分析：a) 老化过程中的电化学阻抗谱变化；b) 等效电路拟合及c) 示意图；d) 在不同充电状态（SOC）下的电化学阻抗谱。

图7 Li|LTO-8|LFP电池的循环性能：a) 0.5C下的长循环性能；b) 倍率性能及c) 不同倍率下的比容量-电压曲线；d) 5C下的长循环性能。

锂金属电池的电化学阻抗谱表明LTO-8在电池老化和充放电过程中仍有良好的稳定性。该固态锂电池在0.5C倍率下得到接近150mAh g^-1的放电比容量，库伦效率保持在99.7%以上，250圈内的容量保持率达到98%。在1C、2C、3C和5C倍率下的放电比容量达到145、141、135和121 mAh g⁻¹。在5C下的400次循环中得到119mAh g⁻¹的平均放电容量。

【结论】

该工作首次将电化学活性材料Li₄Ti₅O₁₂应用于固态电解质领域，并研究了Li₄Ti₅O₁₂/PVDF复合固态电解质的电化学行为。在最佳Li₄Ti₅O₁₂含量80wt% 时，复合电解质能表现出最佳的离子电导率(2.87×10⁻⁴ S cm⁻¹）、锂离子迁移数(0.87）和对锂金属的稳定性。通过电化学方法及拉曼光谱确认了Li₄Ti₅O₁₂的电化学活性诱发形成的负极中间层，该中间层的离子、电子混合导电性质能够减小界面电阻，改善界面接触和锂金属沉积形貌，有效稳定电解质、锂金属负极间的界面。基于这一复合电解质的Li-LFP电池呈现出较可观的放电比容量，长期循环稳定性和倍率性能。本研究为固态电解质界面和电化学稳定性问题提供了一个简单有效的解决方案，为实现低成本高性能固态电解质的提出了一个新的材料选择、开发方向。

Zhou, Q., Yang, X., Xiong, X., Zhang, Q., Peng, B., Chen, Y., Wang, Z., Fu, L., Wu, Y., A Solid Electrolyte Based on Electrochemical Active Li4Ti5O12 with PVDF for Solid State Lithium Metal Battery. Adv. Energy Mater. 2022, 2201991. 

https://doi.org/10.1002/aenm.202201991

第一作者简介：周琪，南京工业大学能源科学与工程学院硕士研究生在读，研究方向主要为锂金属电池用锂离子固态电解质。